NiFe氢氧化物纳米阵列上锚定单原子Mo位点触发晶格氧活化用于OER

　　全文简介
　　调节晶格氧的反应性对于降低能垒和加速析氧反应（OER）具有重要意义。本文通过简单的金属有机骨架衍生策略将单原子Mo位点锚定在Ni-Fe氢氧化物氧纳米阵列上，在碱性介质中表现出优于OER的性能。原位电化学光谱和同位素标记实验揭示了晶格氧在OER循环中的参与。结合电子构型的理论和实验研究，全面证实单原子Mo位点的掺入使金属具有更高的氧化态和加强的金属-氧杂交，以及形成高于费米能级的氧化配体空穴。总之，通过增强晶格氧的反应性和触发晶格氧活化来实现水氧化的显着加速。本工作可能为通过调节化学状态和激活阴离子配体来设计理想的电催化剂提供新的见解。
　　结果与讨论
　　图1 a,b) Mo1-NiFeOxHy的SEM图像。c-e) Mo1-NiFeOxHy的HAADF-STEM图像。(e)的插图显示了用橙色虚线框标记的相应强度分布图。f)三维强度剖面用绿色虚线框标注。g) Mo1-NiFeOxHy的元素映射。比例尺:(a)和(b)分别为100µm和2µm， (c,g)， (d)和(e)分别为100 nm, 5 nm和1 nm。
　　采用两个连续的水热过程和退火法制备了锚定在Ni–Fe氢氧化物（Mo1-NiFeOxHy）上的单原子Mo位点。扫描和透射电子显微镜（SEM和TEM）表明，在高温过程中超薄形态没有恶化（图1）。此外，原子力显微镜显示， 超薄多金属纳米片具有均匀的横向尺寸和平均3.2 nm厚度（图S1a，b，支持信息），保证了活性位点的高暴露和方便的电荷转移。除了形貌表征外，还采用了像差校正的TEM在原子水平上仔细检查了金属位点的位置。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表明还原催化剂的晶格间距为0.21 nm，归因于斜方晶NiOOH的（210）平面（图1d）。此外，还提供了HAADF-STEM图像的局部强度分布，以可视化原子水平上Mo物种的分布（图1e，f）。由于HAADF信号强度与原子序数的平方成正比，较重的Mo原子相对于相邻的Ni和Fe原子表现出更高的强度。换句话说，晶格中较亮的斑点代表Mo1-NiFeOxHy中原子分散的Mo位点。HAADF-STEM映射还显示了金属元素的均匀分布（图1g）。
　　图2 a) Mo K-edge的XANES光谱。b,c) Mo K-edge的FT-EXAFS光谱及其拟合曲线。d-g) Mo1-NiFeOxHy的WT-EXAFS分析及参考文献。
　　性能测试
　　为了研究催化剂的化学状态，采用了X射线光电子能谱（图S5，支持信息）。值得注意的是，在Mo掺入后，Ni 2p光谱的结合能发生了≈0.4 eV的正偏移，这是由于多金属Mo1-NiFeOxHy中的强电子相互作用。此外，Mo1-NiFeOxHy的Ni3+/Ni2+比几乎是NiFeOxHy的两倍，表明分离的Mo位点实现了更高的价态。研究了X射线吸收精细结构光谱，以进一步阐述电子结构。Mo K边缘的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱显示，Mo1-NiFeOxHy的吸收边缘位于Mo箔和MoO3之间（图2a）。因此，Mo1-NiFeOxHy中的Mo物种具有比MoO3更低的氧化态。
　　图3 a）CV曲线，b）Tafel图，和c）制备的氢氧化物的Cdl。d） 通过计时电位法测量的Mo1-NiFeOxHy的电化学稳定性。
　　使用传统的三电极设置在碱性电解质中评估OER活性。循环伏安(CV)曲线(图3a)表明，在1.477 V对可逆氢电极(RHE)时，NiFeOxHy的电流密度为10 mA cm−2，对应的过电位为247 mV。有趣的是，引入孤立的Mo位有助于极大地提高电催化性能。Mo1-NiFeOxHy，只需193 mV的过电位即可驱动10 mA cm−2。此外，它还在236 mV的低过电位下提供50 mA cm−2的电流密度。
　　图4 a） Mo1-NiFeOxHy在不同pH碱性电解质中的线性扫描伏安曲线。b） 1.52 V 与 RHE 的电流密度 （logj） 对数与 pH 值的关系图。c） 34O2 和 36O2 的 DEMS 信号与时间的关系。d） 34O2和36O2的DEMS信号以及CV曲线与外加电位的关系。e） Mo1-NiFeOxHy在不同应用电位下的原位拉曼光谱。f） 在 H216O 溶解的电解质下测量的 18O 标记的 Mo1-NiFeOxHy 的原位拉曼光谱。
　　以四甲基铵(TMA)阳离子为探针，研究了反应动力学。Mo1-NiFeOxHy在TMAOH溶液中OER活性显著降低，其Tafel斜率从32.33 mV dec−1增加到62.97 mV dec−1(图S17, Supporting Information)，说明TMA+与负类过氧中间体的强结合抑制了析氧。相比之下，TMA+对NiFeOxHy的OER活性和反应动力学的影响要小得多。因此，我们提出Mo1-NiFeOxHy遵循LOM而不是传统的AEM。为了深入了解潜在的机制，进行了DEMS为晶格氧参与提供了直接证据。催化剂在0.1 m KOH电解液中以H218O为溶剂进行电化学预处理。表面的动态重构使得晶格中重氧原子(18O)的形成成为可能。随后，在以H216O为溶剂的电解质中对18o标记的催化剂进行CV测量时，用DEMS持续监测气态产物。正如预期的那样，16O18O明显的周期信号(m/z = 34)证实了Mo1-NiFeOxHy的晶格氧活化(图4c)。将氧的质量信号与阳极电位绘制(图4d)，其在阳极扫描下的变化趋势与电流密度的变化趋势相似，表明DEMS的动态监测具有秒级的时间分辨率。虽然双金属NiFeOxHy在经历CV循环时也观察到周期性34O2的析出(图S18，支持信息)，但信号强度要低得多，这表明孤立Mo对促进晶格氧的析出具有重要意义。值得注意的是，没有明显的18O18O信号(m/z = 36)。因此，释放的氧不太可能来自金属-氧键中相邻的两个氧原子。
　　利用电化学原位拉曼光谱研究了Mo1-NiFeOxHy对OER的活性结构(图4e)。当外加电位从开路电位(OCP)到1.67 V / RHE范围内，在≈474和553 cm−1处观察到两个明显的拉曼带，分别对应NiOOH中的Eg弯曲(δNi-O)和A1g拉伸(νNi-O)振动。在1.57 V vs RHE时，474 cm−1波段与553 cm−1波段的强度比(I474/I553)估计为1.58。较高的I474/I553值表明这些带应该属于γ-NiOOH，而不是β-NiOOH。考虑到γ-NiOOH的近似平均氧化态为+3.5，从而确定了在高电位下存在Ni4+位点。此外，在800-1200 cm−1区域的宽频带可能归因于超氧化粒子(NiOO−)的νO-O，它是由氢氧化物的脱质子作用产生的。相比之下，未修饰的NiFeOxHy在高电位下δNi-O/νNi-O的强度比要低得多(图S16b, Supporting Information)，说明单原子Mo位点使得氢氧化物中Niδ+位点具有更高的氧化态。为了追踪表面氧交换，还对同位素标记的催化剂进行了原位拉曼。图4f显示，18o标记的带在1.47和1.52 V相对于RHE时向较低的波数移动了约15 cm−1。然后用H216O溶解的0.1 m KOH溶液替换电解液，分别在1和5 min后测量相同电位下的拉曼光谱，可以看出，拉曼峰的红移立即消失，说明电极与电解液之间存在氧气交换。对于18O标记的NiFeMoOxHy， δNi-O和νNi-O也被移回未标记催化剂的记录位置(图S18, Supporting Information)。因此，原位DEMS和Raman均验证了Mo物种在触发多步OER过程中晶格氧参与的关键作用。
　　图5 a) Mo1-NiFeOxHy在不同电位下的原位紫外-可见吸收光谱。b) Mo1-NiFeOxHy在1.17-1.67 V / RHE电位循环时的原位紫外-可见吸收光谱及其CV曲线。c,d) Mo1-NiFeOxHy和NiFeOxHy的计算态密度(DOS)。e) Mo1-NiFeOxHy的计算DOS。f)计算得到的晶体轨道Hamilton population (COHP)。
　　利用原位紫外-可见(UV-vis)吸收光谱研究了OER过程中的金属氧化还原循环。随着正电位的应用，在宽范围(350-750 nm)有明显的吸收(图5a)。在≈420和480 nm处的吸收带可能与Ni2+电化学氧化为Ni3+/4+有关。此外，还采用了具有高时间分辨率(0.1 s)的动力学模块，以提供特定波长下随时间变化的吸光度测量(图S20，支持信息)。根据电位绘制的吸光度曲线显示，在CV测量过程中，420 nm处的光吸收和Ni2+氧化峰同时出现(图5b)。而在480 nm处的吸光度曲线表现出更宽的电位窗口，且在更高的电位处出现了480 nm波段的强度增量。由于阳极偏压越大，金属位点的氧化越深，我们认为420 nm和480 nm处的吸收分别对应于Ni2+→Ni3+和Ni2+/3+→Ni4+的氧化。与Mo1-NiFeOxHy相比，未改性的NiFeOxHy在420 nm和480 nm波段的电位差更小(图S21，支持信息)。也就是说，Mo的掺入可能促进了金属位点的高氧化态，这一点已被原位拉曼实验所证实。活性中心的高价态有利于金属d轨道和氧p轨道的杂化，有利于晶格氧的活化。
　　结论
　　开发了一种简单的MOFs衍生策略来制备掺入Ni-Fe氢氧化物2D纳米阵列的单原子Mo位点。它在碱性介质中表现出出色的OER活性，在193 mV的低过电位下达到10 mA cm−2的电流密度。利用原位DEMS、拉曼和紫外-可见光谱在OER过程中阐述了金属氧化还原化学，证实了晶格氧参与O-O键的形成，结合能带和化学结构的理论和实验研究，确定原子分散的Mo导致活性金属位点的较高价态， 金属-氧共价越大，晶格氧的反应性越高。这项工作不仅为设计LOM基纳米催化剂开辟了一条新路径，而且为电子构型下对机理的基本理解提供了深刻的见解。
　　参考文献
　　Wu, Y., Zhao, Y., Zhai, P., Wang, C., Gao, J., Sun, L., Hou, J., Triggering Lattice Oxygen Activation of Single-Atomic Mo Sites Anchored on Ni–Fe Oxyhydroxides Nanoarrays for Electrochemical Water Oxidation.  Adv. Mater.  2022, 34, 2202523.  https://doi.org/10.1002/adma.202202523