石榴石电解质锂枝晶渗透新机制

　　【研究背景】
　　石榴石电解质（LLZO）被认为是全固态锂金属电池极具潜力的一种电解质，然而锂枝晶渗透导致电池短路的问题阻碍了LLZO基全固态锂金属电池的实际应用。LLZO电解质晶界（GBs）处的离子输运不均匀与电子电导现象被认为是锂枝晶渗透的主要原因。在此，本研究发现Li7La3Zr2O12（LLZO）电解质晶界处的Li2CO3在循环过程中被还原为高电子传导性的LiCx，诱导了LLZO的锂渗透。
　　使用Li3AlF6（LAF）作为烧结添加剂可以同时调整LLZO内GBs的离子和电子传导性：（1）在改性的LLZO（LAO-LLZOF）的晶界处注入了LiAlO2（LAO）和掺杂了F元素，大大降低了晶界处Li2CO3的含量，拓宽了LLZO 晶界的能带间隙，从而降低了LAO-LLZOF的电子电导率；（2）LAO在晶界处形成了一个三维连续的离子传输网络，均匀了晶界处的离子传输，显著提高了电解质总的离子传导率。由于抑制了锂金属在LLZO内的渗透，组装得到的全固态LiFePO4/LAO-LLZOF/Li电池在3C条件下稳定循环了5500次。这项工作揭示了循环过程中Li2CO3在LLZO晶界上的化学反应，提出了一种锂枝晶在石榴石电解质中渗透新机制，并为先进全固态锂金属电池提供了一种同时调节石榴石电解质晶界离子和电子传输的创新方法。 【工作介绍】
　　近日，清华大学贺艳兵团队通过冷冻电镜发现了锂沉积过程中LLZO电解质晶界处的Li2CO3转变为具有高电子导电性的LiCx从而诱导锂枝晶渗透，这是一种LLZO电解质锂枝晶渗透新机理。并通过在烧结过程中引入LAF，同时实现了晶界处LAO的注入和F元素掺杂，获得了均匀的高Li+通量，降低了材料电子电导率，抑制了锂枝晶的渗透。基于此，LAO-LLZOF电解质全固态锂金属电池在高电流密度下（3C，0.816 mA cm-2）实现了超长的稳定循环（5500圈）。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。清华大学彪捷和南方科技大学韩兵为本文共同第一作者。 【内容表述】
　　石榴石电解质（LLZO）基全固态电池因大电流密度下锂枝晶渗透问题而限制了其实际应用，因此揭示电解质内锂枝晶渗透机理和解决枝晶渗透问题获得了广泛关注。我们发现Li2CO3广泛存在于LLZO 晶界处，并且锂枝晶通常表现为沿晶界渗透，通过进一步研究发现Li2CO3与锂金属接触会生成高电子导电性的LiCx，使Li+过早的得电子被还原为锂金属，由于反应自发进行而进一步延伸至LLZO晶界内部导致锂枝晶渗透。本研究在晶界处引入LAF在烧结后形成三维连续且具有大能带间隙（4.6 eV）的LAO锂离子导体网络并对LLZO晶界掺杂了F元素，LAO的注入提高了LLZO晶界能带间隙并提高晶界的离子电导率，F掺杂也同时提高了LLZO晶界的能带间隙。因此LLZO电解质的电子电导率大大降低（1.27×10-8 S cm-1），临界电流密度大大提高（1.8 mA cm-2），全固态锂金属电池在3C（0.816 mA cm-2）的大电流密度下实现了5500圈的稳定循环。
　　图1. 锂沉积前后LLZO中晶界的结构和元素组成
　　通过冷冻电镜发现锂沉积前LLZO晶界处存在大量的Li2CO3（图1a-c）。锂沉积后，通过EELS发现LLZO陶瓷晶界处发生了C元素的聚集（图1d-i）。对图1d中晶界上（A、B处）和晶粒（C处）使用EELS进行了C元素K边分析，其中C=C的283 eV处的峰显示晶界偏聚的为物质LiCx。对应的Li/LLZO/Li电池也观察到锂枝晶的形成（图1k）并显示出短路的电化学特征（图1l）。
　　图2. LLZO和LAO-LLZOF电解质的物理化学特性
　　本研究使用LAF作为烧结添加剂，得到的LAO-LLZOF体现出与LLZO一致的立方相结构（图2a-b）。同时，LAO-LLZOF电解质体现出比LLZO更低的活化能（0.46 eV）（图2c）和更高的离子电导率（7.69×10-4 S cm-1）（图2d）。通过扫描电镜观察到了LAO-LLZOF晶间连续的填充相（图2e）。通过XPS分析，发现了LAO-LLZOF中存在LAO和Li-F键，证明了填充的晶间相为LAO和F元素的掺杂（图2g-h）。
　　图3. 镀锂前后LAO-LLZOF内GBs的特征
　　通过冷冻电镜观察到LAO-LLZOF电解质晶界处存在LAO相，取代了之前大量的Li2CO3（图3-d），EELS的元素分析发现LLZO颗粒表面晶界处存在F元素的掺杂（图3e-l）。组装Li/LAO-LLZOF/Li进行锂沉积测试后，发现LAO-LLZOF晶界处C元素相比于LLZO锂沉积后显著减少（图3m）。通过EELS对锂沉积前后的LLZO和LAO-LLZOF进行分析发现，锂沉积前LAO-LLZOF相比于LLZO其Li2CO3显著减少，锂沉积后LLZO中的Li2CO3转化为LiCx，而LAO-LLZOF中没有明显的LiCx生成（图3n）。计时电流测试证明了LAO-LLZOF（1.27×10-8 S cm-1）相比于LLZO（8.09×10-8 S cm-1）的电子电导率大大降低（图3o）。
　　图4. 测定LAO对离子传输的贡献
　　通过AFM观察LAO-LLZOF和LLZO电解质表面形貌和表面电势分布，发现LAO-LLZOF的表面更加平整，电势分布更加均匀，因此均匀了界面离子传输，抑制了锂枝晶形成与生长（图4a-e）。通过固态核磁技术，证明了LAO晶间相参与了LAO-LLZOF电解质的离子传输，因此均匀了电解质的离子通量，提高了整体离子电导率（图4f-j）。
　　图5. 基于LLZO和LAO-LLZOF的电池的电化学特性
　　基于LAO-LLZOF电解质抑制锂枝晶和提高离子电导率的作用，LAO-LLZOF电解质临界电流密度由LLZO的0.7 mA cm-2提升至1.8 mA cm-2（图5a）。Li/LAO-LLZOF/Li电池阻抗大大降低（图5b），并且在0.1 mA cm-2下可以循环近4000h（图5d），在0.2 mA cm-2下可以循环1290 h（图5e）。组装的Li/LAO-LLZOF/LiFeO4电池展现出优异的电化学性能，阻抗约为400 Ω（图5c），在0.2C、0.5C、1C、2C、4 C和5C下分别可以发挥145.3 mAh g-1、148.2 mAh g-1、146.3 mAh g-1、142.7 mAh g-1、123.4 mAh g-1和124.6 mAh g-1的比容量（图5f），在3C（0.816 mA cm-2）下可以发挥121.6 mAh g-1的初始容量，并在2000圈和5500圈的超长循环后仍分别有86.4%和51.9%的容量保持率。
　　图6. LAO-LLZOF和LLZO中的传质机制说明
　　【结论】
　　本研究发现了一种独特的Li在LLZO内部的渗透机制，即在LLZO晶界处的Li2CO3被还原为电子导电的LiCx，这加速了Li+的持续还原形成Li枝晶。基于这一认识，我们通过F-掺杂进入LLZO晶格和在LLZO晶界中注入LiAlO2来调控LLZO内部的离子/电子传输性质，提高了LLZO的带隙和相稳定性。由于LAO-LLZOF 晶界的能带间隙较宽，且注入LAO抑制了Li2CO3的生成并还原为LiCx，导致了LAO-LLZOF的电子电导率较低，从而阻碍了Li沿晶界的渗透。
　　此外，LAO在晶界处表现出较高的离子电导率，并在LAO-LLZOF内部形成高效的三维离子输运网络，使Li+在Li/LAO-LLZOF界面处均匀输运，促进了均匀镀/脱Li行为。Li/LAO-LLZOF/Li (0.2 mA cm-1, 1290 h)和LFP/LAO-LLZOF/Li (3C, 5500次循环)全固态电池在高电流密度下具有超长循环稳定性。本研究提出了一种新的Li在LLZO内的渗透生长机制，并为调节LLZO晶界的离子/电子输运性质提供了一种实用策略，可推广到其他用于高能量密度ASLMBs的陶瓷电解质。