高盐浓度稳定4V正极PEO固体电解质界面

　　湖南大学刘继磊教授、吴剑芳助理教授，华中科技大学刘德欢教授，EnSM观点：高盐浓度稳定4V正极/PEO固体电解质界面
　　【文章信息】
　　高盐浓度PEO固体电解质基4.2 V聚合物全固态锂电池
　　第一作者：熊喆
　　通讯作者：吴剑芳（jfwu@hnu.edu.cn）*，刘德欢*，刘继磊（liujilei@hnu.edu.cn）*：
　　单位：湖南大学，华中科技大学
　　【研究背景】
　　聚氧化乙烯（PEO）具有较高的盐溶解度以及良好的对锂稳定性，是研究较早、较广泛的一类聚合物固体电解质。然而，PEO的氧化分解电位低(<4 V vs. Li+/Li)，匹配高工作电压的正极材料会发生剧烈的容量衰减。因此，提高PEO固体电解质的高电压稳定性是开发高性能、高能量密度PEO全固态电池的关键。针对这一难题，研究人员提出了调节锂盐种类、构建PEO基复合固体电解质、设计双层电解质以及包覆正极表面等方案。值得注意的是，在传统液体电解质中，高浓度电解质被证明能有效拓宽电池的工作窗口并增加电解质的氧化电位。因此，构建高盐浓度PEO固体电解质，调整EO链段的配位结构，有望克服高电压稳定性差的瓶颈问题。
　　【文章简介】
　　在上述研究背景下，湖南大学材料科学与工程学院刘继磊教授/吴剑芳助理教授与华中科技大学刘德欢教授合作系统研究了锂盐浓度、EO链段络合结构及氧化电位和离子电导率的构效关系，筛选出了具有高氧化电位的PEO固体电解质（EO:Li ≤ 6:1）。具体研究结果表明，随着锂盐浓度的增加，EO链段的络合程度增加，当EO:Li ≤ 6:1时，EO络合程度不再增加，对应的电解质的氧化分解电位提升至>5 V vs Li/Li+。
　　​基于此，构建了双层PEO固体电解质，其中低盐浓度PEO（EO:Li=16:1）层与负极接触，高盐浓度PEO（EO:Li=4:1）与正极接触；在4V-级Li//LiCoO2 ASSLB中，双层固体电解质能够有效抑制负极侧枝晶的形成和正极侧的氧化。Li//LiCoO2 ASSLB 以0.1 C在60℃充电到4.2 V时可提供131.5 mAh g-1的放电容量，且100圈循环后容量保持率为82.6%。此外电化学阻抗谱和拉曼光谱结果证明高盐浓度的PEO固体电解质能抑制正极/电解质界面降解动力学、消除CEI层产生的电子传导并降低正极材料的不可逆相变。
　　​本研究工作可为聚合物电解质应用于高能量密度锂离子电池提供理论指导和实验支撑。相关工作以4.2 V polymer all-solid-state lithium batteries enabled by high-concentration PEO solid electrolytes 为题发表在国际著名期刊Energy Storage Materials 上。特别感谢重庆大学徐朝和教授的指导和帮助。
　　【本文要点】
　　要点一：锂盐浓度对电解质氧化电位及络合结构的作用机制
　　我们制备并研究了不同锂盐浓度的PEO固体电解质的离子电导率及氧化电位。随着锂盐浓度的增加，离子电导率先增加后下降，20 °C下在EO:Li为10:1时达到最大值3.82 × 10-5 S cm-1。而锂离子迁移数则先降低后上升。LSV结果表明，随着锂盐浓度的增加，电解质氧化电位持续提高，在EO:Li为4:1时达到最大值5.19 V （图1）。
　　​此外，我们采用了红外分峰拟合及理论计算研究电解质的络合结构。结果表明，EO:Li=6:1是临界锂盐浓度，低于该盐浓度， EO链段的络合程度随盐浓度增加而增加，随后基本保持不变直至盐浓度EO:Li达到4:1。当锂盐浓度高于该临界浓度时，电解质的氧化电位持续增加，离子电导率急剧下降，这也表明EO络合程度增大，而自由的EO链段含量低。因此，锂盐浓度高于6:1的PEO固体电解质可被定义为高浓度固体电解质（图1和图2）。
　　图 1 PEO电解质的性质和络合结构。（a）PEO电解质在0.5 mV s-1速率下的LSV曲线。（b）室温下获得的PEO电解质FTIR光谱的拟合结果。（c）基于FTIR光谱计算得出的PEO链中络合EO与总EO的比值。（d）离子电导率和氧化电位随络合EO比例的变化关系。
　　图2 PEO电解质中的锂离子配位结构。（a、b）PEO电解质的最终构型。颜色代码：C，深灰色；O，红色；H，白色；N，深蓝色；S，深绿色；F，淡黄色；Li，浅灰色。（c）3M (EO:Li≈7:1)和（d）5M (EO:Li≈4.2:1) PEO电解质的EO链段上氧的配位分布。（e）不同锂盐浓度下，锂离子与EO中大量（6、7和8）氧原子的络合频率。（f）不同盐浓度下，EO链段中不含氧原子的锂离子络合频率。
　　要点二：设计了双层电解质以优化全固态锂离子电池性能
　　为了提高对锂负极的稳定性并具有高的耐氧化稳定性，我们设计了负极侧接触低盐浓度PEO（EO:Li=16:1）和正极侧接触高盐浓度PEO（EO:Li=4:1）的双层电解质PEO(16:1)/PEO(4:1)。该电解质能促进不同电解质层间的锂离子传导，在60℃下能达到1.7 ×10-4 S cm-1的离子电导率，组装成的Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2和Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/NMC(622)电池表现出较高的放电容量和提升的循环稳定性（图3）。同时，与Li/PEO(10:1)/LiCoO2 ASSLB相比，Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB仍表现出提高的电化学性能，表明在循环过程中，双层电解质并不会因为锂盐的扩散而形成均相电解质，而是保持着非均相的双层结构。
　　图3 4.2V ASSLBs的电化学性能。（a）使用PEO(16:1)/PEO(4:1)电解质的ASSLB示意图。（b、c）使用PEO(16:1)和PEO(16:1)/PEO(4:1)电解质的Li/LCO ASSLB的电化学性能。（d）使用PEO(16:1)/PEO(4:1)电解质的Li/NMC ASSLB的电化学性能。（e）本工作和文献中ASSLB电化学性能的比较。
　　要点三：高盐浓度影响正极/电解质界面反应动力学的作用机制
　　采用EIS研究方法结合Wagner模型（RCEI= k t0.5），监测了电池在60°C下0.1 C倍率充电到不同截止电压后CEI层阻抗随静置时间的变化，从而揭示了高盐浓度对正极/电解质界面反应动力学的作用机制。在Wagner模型中， k 值反映了界面反应动力学，与CEI层的传导以及荷电状态有关。PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2界面表现出更小的 k 值，且 k 值变化趋势发生的拐点电压值要更高，表明高盐浓度电解质形成了更稳定的界面，具有更低的界面反应动力学。PEO(16:1)/ /LiCoO2界面的 k 值充电到4.3V静置9h后开始降低，且随着截止电压的提高， k 值转变的时间提前。
　　​在更高电压4.6V下，由于S这类电子传导物种的形成，CEI层产生电子传导，仅静置5h后就出现 k 值的变化及RCEI值的降低。基于上述研究， k 值的变化与CEI层电子传导的产生相关。而PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2界面的 k 值变化则出现在滞后的静置时间和电压下，4.6 V下仅在静置6h后出现 k 值的轻微变化。因此PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2界面中CEI层电子传导被明显抑制，是高盐浓度抑制PEO/LiCoO2界面反应的重要依据（图4）。此外，Raman 面扫结果表明，电池循环后，PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2界面上LiCoO2相转变产物Co3O4含量更低，表明高盐浓度电解质抑制了正极表面的结构重构，降低了正极表面的催化氧化作用（图5）。
　　图4 界面降解动力学分析。（a）Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB充电到4.2V后静置时的阻抗谱。Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB和Li/PEO(16:1) /LiCoO2 ASSLB中RCEI随t0.5的变化趋势（b、c）以及根据Wagner模型计算出的 k 值（d）
　　图5 LiCoO2正极相转变。Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB循环20圈后正极表面的Raman单谱（a）和面扫结果图（c）和Li/PEO(16:1) /LiCoO2 ASSLB循环20圈后正极表面的Raman单谱（b）和面扫结果图（d）。
　　要点四：正极/高盐浓度电解质界面的组成与结构
　　采用XPS, TOF-SIMS和TEM表征手段，对形成的正极/高盐浓度电解质界面的组成与形貌进行了表征。相较于PEO(16:1)/LiCoO2界面，PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2界面上具有更低含量的PEO分解形成的O物种以及盐分解形成的F、S物种，其中S物种可能是多硫化合物，是引起CEI层产生电子传导的主要原因。此外，Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2在高电压下循环后形成的CEI更薄、更均匀（图6）。因此高盐浓度电解质在正极界面处产生了较小的副反应，形成了更稳定的界面，有利于提升PEO全固态电池在高电压下的电化学性能。
　　图6 CEI层的组成和结构。Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB循环后通过TOF-SIMS从正极表面获得的F-(a)、S-(b)和O-(c)片段分布图以及Li/PEO(16:1) /LiCoO2 ASSLB循环后通过TOF-SIMS从正极表面获得的F-(d)、S-(e)和O-(f)片段分布图。原始LiCoO2 (g)、Li/PEO(16:1)/PEO(4:1)/LiCoO2 ASSLB (h) 和Li/PEO(16:1) /LiCoO2 ASSLB (i) 循环20圈后的高分辨TEM图像。（j）PEO电解质的络合结构已经形成的CEI层示意图。
　　【文章链接】
　　4.2 V polymer all-solid-state lithium batteries enabled by high-concentration PEO solid electrolytes
　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723000685
　　【通讯作者简介】
　　吴剑芳博士简介： 湖南大学助理教授。主要从事碱金属负极/固体电解质界面研究工作。在Adv. Mater.（1），Adv. Funct. Mater.（2），Energy Storage Mater.（3）、J. Energy Chem.（2），Small（1），J. Mater. Chem. A（1）, J. Power Sources（1）等 期刊上发表论文30余篇。
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　　刘继磊教授简介： 湖南大学教授。长期从事电化学储能材料的制备与表征、电化学储能器件设计与性能优化、先进电池表征和电化学反应机理研究。
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　　刘德欢教授简介： 现职华中科技大学教授、博士生导师。研究方向为半导体体系及固态电池中的纳微米尺度能量输运相关课题；具体包括半导体中电子-声子耦合效应、缺陷及合金散射、神经网络势函数在热学及离子输运中的应用、固态电解质的高通量筛选等。
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　　【第一作者介绍】
　　熊喆 ，湖南大学材料科学与工程学院20级硕士研究生，主要研究正极/PEO固体电解质界面稳定性。
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　　【课题组介绍】
　　湖南大学刘继磊教授课题组网站https://www.x-mol.com/groups/Jilei_Liu
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