液态氯气正极为超低温水系高性能电池提供新机遇

　　纪秀磊教授，江德恩教授 ACS Energy Letters论文：液态氯气正极为超低温水系高性能电池提供新机遇
　　【文章信息】
　　可逆Cl2/Cl- 反应用于低温水系电池
　　第一作者：隋一明
　　通讯作者：纪秀磊*，江德恩*
　　单位：俄勒冈州立大学，范德堡大学
　　【研究背景】
　　相较常温，二次电池在低温下会呈现明显的性能衰减，比如较低的能量密度，增大的极化，快速的容量衰减和差的快充性能。然而，电池的低温性能对于许多应用场合具有重要意义。以往的工作主要关注对插层型正极在低温的反应动力学进行提升，方法包括对电极材料本身进行纳米化，形貌调控，或表面引入导电材料包覆。此外，在低温电解液设计方面也同样是研究热点。通过减小去溶剂化能，提高离子迁移速率，电极表面引入SEI/CEI,水系电池的性能得到了极大的提升。近几年，得益于格罗特斯机理，新型氢离子电池同样表现了十分优异的低温性能。尽管成果显著，低容量和快充性能仍旧是困扰基于固相反应正极在低温条件下工作的最大问题。因此，探索更多正极化学原理会为低温电池设计提供新机遇。
　　【文章简介】
　　俄勒冈州立大学纪秀磊教授团队及其合作者提出基于可逆的Cl2/Cl- 反应开发水系氯离子电池正极。其成果以题为 ＂Reversible Cl2/Cl- redox for low-temperature aqueous batteries＂  在国际知名期刊 ACS Energy Letters  上发表。作者提出在-34.6 °C以下的温度, 液化的Cl2分子更利于存储，同时低温条件会显著抑制Cl2与水的副反应，提高反应的可逆性。此外得益于Cl2/Cl- 快速的反应动力学，多孔碳作为液氯载体在-78 °C的极低温度下，在100 mA/g的充放电速率，在7  m  LiCl 水系电解液中能提供475 mAh/g的可逆放电容量 （基于多孔碳的质量），平均放电电压约为0.95 V vs. Ag/AgCl。保持其它条件不变，在1 A/g的高速充放电条件下，正极仍可提供超过238 mAh/g的高容量，并可以平均99%的库伦效率稳定循环100圈。
　　图1. Cl2/Cl-反应机理示意图
　　【本文要点】
　　要点一：优异的低温性能
　　本文提出基于 Cl2/Cl-反应的低温水系正极，在 -78 °C温度下，既满足了高容量和高电压 （100 mA/g 条件下放电容量475 mAh/g， 平均电压0.95 V vs. Ag/AgCl, 也展现了良好的快充性能 （1 A/g条件下放电容量238 mAh/g）和循环稳定性 （1 A/g 条件下经过100圈容量保持65%，平均库伦效率~99%）
　　图2（a）恒流充放电曲线，（b）不同温度下恒流充放电曲线，(c) 倍率性能，（d）循环稳定性。
　　要点二：碳电极性质及其影响分析
　　多孔碳电极既是液氯的载体也是 Cl2/Cl-反应的催化剂。不同碳基底对 电极性能有显著的影响。首先可存储的液氯含量与碳材料的比表面积正相关，因此高比表面积的多孔碳表现出远大于碳纸及石墨的容量。此外碳材料表面的官能团对析氯反应具有不同的催化活性。根据DFT计算发现多孔碳表面的羟基具备极高的析氯活性，远优于石墨碳。因此多孔碳电极呈现出远小于碳纸电极及石墨电极的反应过电位。
　　图3（a）不同碳材料的恒流充放电曲线，（b-c）C，O元素的XPS高清谱，（d）FTIR，（3）DFT计算析氯反应的吸附能，（f-i）Cl-吸附电荷密度分布图。
　　要点三：性能衰减机理分析
　　低温条件（<-35  °C）有利于提高 Cl-/Cl2的可逆性，一方面Cl2分子会以液态形式存在，易于存储。另一方面，测试发现Cl2与水的歧化反应是造成库伦效率降低的主要原因，通过降低温度能有效抑制副反应的产生。测试中通过提高充放电速率和减小截止容量等方式缩短充电产物液Cl2与电解液的接触时间能掩盖副反应的问题，使库伦效率数值更高，但并不是解决副反应的方法。另一方面，本文研究了长循环测试中容量下降的机理，通过测试发现Cl2与水的歧化反应产生的氢离子会钝化多孔碳表面的官能团，造成电极反应极化增大，使容量降低。
　　图4（a）5 m LiBr电解液中恒流充放电曲线，（b）不同截止容量下的恒流充放电曲线，（c）有无静置条件下的恒流充放电曲线，（d）不同条件下的恒流充放电曲线。
　　【文章链接】
　　Reversible Cl2/Cl- redox for low-temperature aqueous batteries
　　https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02757