富阴离子界面使高压无阳极金属锂电池成为可能

　　【背景】
　　目前的锂离子电池化学(将锂过渡金属氧化物阴极（LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，等等）与石墨阳极配对)，正在接近能量密度的上限（约300 Wh kg −1）。为了在电池层面上实现400Wh kg−1 ，一个可行的替代方案是采用更积极的化学方法，将LMA与高电压和高容量的富镍NCM阴极相结合。然而，这种方案的实施受到低库仑效率和低级循环稳定性的困扰。
　　电解质工程对LMA和NCM811正极的界面化学至关重要，被认为是实现高压锂金属电池（LMB）的关键和可行的选择。众所周知，经典的电极-电解质界面（EEIs），包括SEIs和CEIs，主要是由溶剂衍生的，由大部分有机化合物和一些无机化合物 组成。不密实和不凝固的镶嵌型EEIs很难支持长周期的LMA和高压NCM811阴极。
　　相反，阴离子衍生的EEIs主要由无机锂化合物（如LiF、Li2O等）组成，即无机丰富的EEIs。对于LMA来说，具有高杨氏模量的无机丰富的SEI具有很强的机械强度，可以抑制锂的枝晶生长和渗透到界面。
　　此外，具有高界面能量的无机丰富的SEI与Li的结合很弱，这促进了Li沿界面的横向扩散，抑制了金属Li渗透到SEI 。关于NCM811正极，紧凑而均匀的富含无机成分的CEIs将促进锂离子的传输，此外还可以防止液体电解质沿富镍正极的晶界渗透，大大减轻有害的正极-电解质副反应。
　　界面化学是由电解质的溶剂化结构决定的，它取决于溶剂和阴离子配体通过离子-偶极或离子-离子相互作用与Li+ 竞争配位。在传统的稀释电解质（~1.0M）中，Li+ 溶剂化鞘由强溶剂化极性溶剂主导，大多数阴离子被排除 在外。作为EEI的前体，这种初级溶剂化鞘导致了溶剂衍生的界面化学作用。为了实现阴离子衍生的界面化学，一个常规的解决方案是直接增加阴离子与溶剂的比例，如超浓缩电解质（SCE）的概念。由于溶剂的稀缺性和阴离子的丰富性，阴离子不可避免地出现在Li+ 的主要溶解鞘中，形成接触离子对（CIP）或聚合体（AGG），使Li+ 和溶剂之间的相互作用脱钩。然而，SCE的实施可能受到高粘度、对聚烯烃隔膜和电极的润湿性差和高成本的困扰。
　　与其临时增加SCE中的盐浓度，不如同时调整溶剂的固有溶解力和锂盐的解离常数，这被认为是在稀电解质（<2.0M）中实现富含阴离子的溶剂化结构和阴离子衍生的界面化学的更有效方法。如上所述，溶剂和阴离子争相进入Li+的溶剂化鞘。溶解力弱的溶剂将被弱解离的锂盐的阴离子打败，导致阴离子普遍与Li+ 配位。弱溶解和解离的电解质（WSDE）将在低盐浓度下产生丰富的CIPs和AGG，导致阴离子衍生的界面化学。
　　【工作介绍】
　　基于以上，近日，中科院物理所所索鎏敏研究团队发表了题为＂Anion-enrichment interface enables highvoltage anode-free lithium metal batteries＂的研究成果。作者通过构建富富阴离子的界面实现了高压无阳极锂金属电池。
　　作者提出了一种最佳的氟化线性羧酸酯（3,3,3-三氟丙酸乙酯，FEP）与弱溶解性的碳酸氟乙烯和离解锂盐（LiBF4 和LiDFOB）配对，来制备弱溶解性和离解性的电解质。富阴离子界面促使更多的阴离子在内亥姆霍兹平面分解，阴离子的还原电位更高。因此，源于阴离子的界面化学作用有助于形成紧凑的柱状结构的锂沉积物，其CE值高达98.7%，并能在4.6V的NCM811和LiCoO2 阴极上稳定循环。因此，在苛刻的测试条件下，工业无阳极软包电池提供了442.5 Wh kg−1 的高能量，100次循环后容量保持率达到80%。
　　该成果发表在国际顶级期刊＂ Nature Communications  ＂上，第一作者是：Mao Minglei。
　　【具体内容】
　　一、富阴离子界面的设计原理
　　为了解读富阴离子界面是如何决定界面化学的，首先需要了解内亥姆霍兹平面（IHP）的结构，它是吸附离子的电中心位置，与电极-电解质界面层（EEI） 的形成密切相关。在提出的WSDE电解液中，在电场的驱动下，Li+ 伴随着初级溶解鞘中的阴离子（CIP和AGG），从电解液中转移到电极表面的IHP（图1b ）。IHP中的阴离子容易分解，形成阴离子衍生的致密EEIs（图1a ），并将溶剂排除在与电极的直接接触之外。相反，在传统的电解质中，Li+ 主要被溶剂分离，阴离子从主要的溶剂化鞘中被排出。溶解的Li+ 将溶剂带入IHP，产生溶剂衍生的多孔EEIs。
　　经典的分子动力学（cMD）模拟被用来描述电极/电解质界面的离子分布。当没有电荷施加到电极上时，Li+ ，也没有阴离子（用B表示）在电极/电解质界面上占优势。离子倾向于均匀地分布在电解质和界面中。当施加5 μC cm−2 的电荷时，Li+ 和阴离子在电极/电解质界面的分布高度相关，表明在我们的电解质中，被负电荷吸引的Li+ 伴随着阴离子迁移到界面，形成富阴离子的界面。
　　同时，离子和电荷更接近铜电极，有利于它们参与界面反应。当应用10 μC cm−2 的较高电荷时，电极/电解质界面的离子富集增加。此外，在WSDE电解质中，阴离子的还原电位也因与Li+ 的亲密互动而发生改变。锂-阴离子的高度联合将明显促进锂-阴离子复合物的还原电位的启动，有助于阴离子衍生的EEI（图1c ）。因此，富阴离子界面和锂阴离子复合物的还原电位的升高，协同增强了阴离子衍生的EEIs的形成，有望实现长循环的LMA和富镍阴极。
　　图1：富阴离子界面的设计原理。
　　a富阴离子界面和阴离子衍生的EEI和b电极界面的示意图，包括内亥姆霍兹面（IHP），外亥姆霍兹面（OHP）和扩散层。CEI和SEI分别指阴极和固体-电解质界面。CIP和AGG分别指的是接触离子对和聚集体。 c 自由阴离子、CIP和AGG的还原电位。
　　二、溶剂化结构的特征和模拟
　　与线性碳酸酯相比，丙酸乙酯（EP）作为一种典型的线性羧酸酯，具有更高的氧化稳定性，与Li+ ，以及与LMA 更好的兼容性，因此被用作我们电解质的基本溶剂。此外，引入-F基团是为了定制溶解力并促进LiF丰富的界面化学反应。氟取代基越多，溶剂的溶解力就越低。当引入单-F基团时，2-单氟丙酸乙酯（mFEP）具有相对较高的许可率（1.87），不利于LMA（图2a ）。将-F基团增加到5个将使五氟丙酸乙酯（pFEP）具有超低的介电常数，无法溶解足够的锂盐或保证电解质具有足够的离子传导性（图2c ）。
　　而具有三个-F取代基的3,3,3-三氟丙酸乙酯（tFEP）具有1.79的适当的介电常数，与金属锂相容，同时支持足够的离子传导性。这三种溶剂的介电常数与23Na NMR测量的化学位移相一致。锂离子和溶剂之间的结合能也是用量子化学计算来确认许可率的，其中结合能以mFEP > tFEP > pFEP的顺序下降（图2b ）。因此，在我们的工作中，tFEP被用作主要溶剂，因为它具有最佳的容许率、溶解力和氟取代基，以及足够的离子传导性。
　　图2：溶剂化结构的演变和模拟。
　　除了溶剂，还筛选了锂盐以获得最佳解离常数。在稀电解质中，溶解主要涉及锂离子的溶解，溶剂和阴离子之间存在着对Li+ 阳离子配位的竞争。解离数可以用来评估解离常数。LiPF6 、LiFSI和LiTFSI具有较高的溶度数，导致阴离子几乎不与溶剂竞争而与Li离子配位。而LIBF4 和LiDFOB具有较低的溶解度，在本工作中被选为主要盐类，因为其弱解离有利于形成富含阴离子的溶度结构。此外，LiBF4的还原和LiDFOB将形成强健的SEI，可实现长周期的LMA ，此外LiDFOB还能增强高压富镍阴极的界面稳定性。
　　进行了电导率测量，其中较高的电导率表现为盐类更容易解离。LiBF4 和LiDFOB具有适度的电导率，其适当的解离常数与溶度数一致。在这项工作中，将具有最佳介电常数和溶解能力的tFEP和FEC双溶剂与弱解离的LiBF4 和LiDFOB结合起来，制备WSDE电解液（1 M LiBF4 + 1 M LiDFOB in tFEP/FEC）。这里引入了FEC，以实现高离子电导率（3.03 mS cm−1 vs. 纯tFEP基电解液的0.54 mS cm−1 ，图2c ）。
　　通过MD模拟与表征结果，证实了1M LiBF4 + 1M LiDFOB tFEP/FEC电解质中的阴离子丰富的溶剂化结构。
　　三、LMA的SEI化学
　　图3：LMA的电化学性能和特征。
　　与1 M LiPF6 EC/DMC对照电解液中SEI的镶嵌模型不同，1 M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC电解液中的SEI主要由无机成分组成。紧凑而坚固的SEI具有较高的杨氏模量，可以有效地抑制锂枝晶的生长，从而使LMB 的安全性高，寿命长。此外，无机丰富的SEI将产生丰富的相界和空位，以促进Li+ 扩散，并减少界面过程的活化能。锂离子通过SEI的均匀和快速扩散将使密集和密实的锂沉积物的形成。坚固和快速的Li+ - 导电SEI以及因此紧密堆积的Li沉积物共同保证了LMA的高CE和长寿命。
　　四、4.6 V NCM811和LiCoO2 阴极的性能
　　使用4.6V NCM811和LiCoO2 阴极，评估了1 M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC电解液与高压阴极的兼容性（图4 ）。当NCM811阴极被充电到4.6V时，在0.2C时可提供224 mAh g−1 的高容量（图4a ）。80.5%的容量在100次循环后保持不变，CEs接近~99.6%。相比之下，在1M LiPF6 EC/DMC对照电解液中，只有52.9%的容量保持不变，CE值低于99%。另外，与对照电解液相比，我们的电解液表现出更稳定的电压曲线和更高的能量效率（图4b ）。
　　放电过程开始时的巨大电压下降主要归因于NCM811阴极退化和锂金属阳极的SEI厚度随循环增加而产生的过电位。除了NCM811阴极，我们的电解液与4.6V的LiCoO2 阴极也有很好的兼容性。在我们的电解液中，获得了205.6 mAh g−1 的容量，保留率为93.6%，在100次循环后没有观察到电压衰减（图4c，d ）。相比之下，在1M LiPF6 EC/DMC对照电解液中只保留了61.3%的容量（图4c ）。
　　图4：4.6V NCM811和LiCoO2 阴极的电化学性能。
　　五、4.6V NCM811的阴极化学成分
　　图5：在1 M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC和1 M LiPF6 EC/DMC电解液中，具有4.6 V截止电压的阴极化学特性。
　　六、无阳极的Cu/NCM811软包电池
　　在零锂余量、4.64 mAh cm−2的高阴极负载、2.75 g (Ah)−1的贫电解质吸收率的苛刻条件下，构建了积极的无阳极软包电池。具有220 mAh高容量的两层软包电池，对应的能量密度为365.9 Wh/kg，以0.1C的充电和0.5C的放电速率进行100次循环后，容量保持率可达80%（图6a，b ）。而在对照电解液中，软包电池只能存活20个循环，其中不受控制的副反应会迅速耗尽锂和/或电解液，导致灾难性的容量衰减（图6a，c ）。根据实用的10层软包电池的参数，计算出无阳极软包电池的电池级特定能量为442.5 Wh kg−1 ，这在已报道的LMBs 中极具竞争力。
　　图6：无阳极的Cu|NCM811软包电池的电化学性能。
　　【讨论】
　　在这项工作中，通过引入氟化线性羧酸酯，在我们设计的弱溶解和解离的电解质中实现了富阴离子界面，以获得最优的溶解力，再加上弱解离的锂盐（LiBF4 和LiDFOB）。
　　富阴离子的界面导致更多的阴离子在内亥姆霍兹平面分解，阴离子的还原电位更高，有助于无机丰富的界面化学。相应地，获得了紧凑的柱状Li沉积，Li沉积/剥离的CE高达~98.7%。4.6V的NCM811和LiCoO2 阴极可以稳定循环100次以上，电压衰减很小，这得益于抑制了阴极-电解液的副反应、NCM二次颗粒的裂解和TM的溶解。
　　因此，我们构建了工业无阳极软包电池（>200 mAh），在高负载质量（4.64 mAh cm−2 ）和贫电解质（2.75 g (Ah)−1 ）的苛刻测试条件下，100次循环后仍有80%的容量，对应的估计能量密度为442.5 Wh/kg。我们提出的稀释电解质中富阴离子界面的方法将为精确的电解质工程提供指导，以实现高电压的富镍金属锂电池。
　　Minglei Mao, Xiao Ji, Qiyu Wang, Zejing Lin, Meiying Li, Tao Liu, Chengliang Wang, Yong-Sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen & Liumin Suo .  Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries.  Nat Commun  14, 1082 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36853-x