FeNi3S2表面重建实现高效稳定水电解

　　全文简介
　　探索地球资源丰富、高效、稳定的水电解电催化剂是发展氢能技术的迫切和必要条件。本文采用一种简单的自衍生方法制备了Fe掺杂Ni3S2电极。该电极表现出令人印象深刻的三功能催化剂，在100mAcm2条件下，对于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）具有290和254mV的低过电位。在100macm2条件下，OER的稳定性超过了3500h（146天）。原位拉曼光谱显示Fe的掺入抑制了S的溶解，促进了催化剂的重建。密度泛函理论计算表明，Fe的掺杂优化了速率决定步骤的吸附，d带中心更接近费米能级，加速了OER过程。双电极电解槽电压仅为1。76V即可实现100macm2的电流密度，并在100macm2和500macm2条件下稳定性超过500小时。
　　结果与讨论
　　图1a）FeNi3S2电催化剂的合成方案，b）x射线衍射（XRD）图谱，c）扫描电镜（SEM）图像，d）透射电镜（TEM）图像，e）高分辨率透射电镜（HRTEM）图像。
　　硫脲溶液预先蚀刻NiFe泡沫以形成不均匀的基材，然后在其上生长纳米片，由于这种独特的生长机制，纳米片变得起皱。FeNi3S2的透射电子显微镜（TEM）图像（图1d）也证明了纳米片结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1e）显示0。21和0。29nm的晶格间距，分别对应于Ni3S2的｛202｝和｛110｝晶格平面。
　　图2高分辨率X射线光电子能谱（XPS）光谱在a）调查光谱，b）Ni2p，c）Fe2p和d）S2p区域，用于FeNi3S2。
　　与Ni3S2相比，FeNi3S2中Ni2p的峰值为0。44V，向更高的结合能移动。因此，Fe掺杂提高了Ni3S2中Ni的价态，有利于电催化过程。如图2c所示，对于Fe3，位于723。6和712eV的两个峰可以分别分配给Fe2p12和Fe2p32。位于705。8eV处的另一个峰可归因于FeS键的Fe。在S2p区域（图2d），位于161。1eV处的峰以及位于163。1和162eV的2p12和2p32的双峰对应于Ni3S2中的SNi信号。综上所述，通过自推导工艺成功制备了NiFe泡沫上的Fe掺杂Ni3S2。
　　性能测试
　　图3a）线性扫描伏安法（LSV）曲线，b）Tafel图，c）绘制拟合曲线的奈奎斯特图（插图显示拟合模型），以及d）Ni3S2、FeS和FeNi3S2的双层电容。e）在100mAcm2的恒流密度下测试的FeNi3S2计时电位曲线。
　　FeNi3S2表现出优异的OER特性，290和332mV的较低过电位分别提供100和500mAcm2的高电流密度。与Ni3S2相比，FeNi3S2的本征活性较高，表明Fe和Ni之间的协同作用为催化剂带来了更多的活性位点。综上所述，活性表面积的增加和优越的本征催化活性提高了FeNi3S2的电催化活性。另一方面，令人惊讶的是，它与先前报道的硫化镍基催化剂不同，FeNi3S2催化剂在碱性介质中在100mAcm2下表现出出色的长期耐久性3500小时，降解可以忽略不计（图3e）。
　　图4a）FeNi3S2和Ni3S2催化剂的原位拉曼光谱。b）电催化条件下FeNi3S2表面层结构转变示意图。c）FeNi3S2和Ni3S2在0。55V下与AgAgCl的原位拉曼光谱对比，d）方案显示了相变和残余S的影响。
　　通过原位拉曼光谱的测量，FeNi3S2和Ni3S2电极在OER过程中记录的拉曼光谱如图4a所示。对于FeNi3S2，当施加电位为0。20。3V时，在475cm1处有一个峰值，除了Ni3S2的峰值可以分配给Ni（OH）2的NiOH。在0。30。45V的中间施加电压下观察到的475和557cm1处的一对峰归因于NiOOH中的NiO振动。此外，475cm1处的条带强度与557cm1处的条带强度之比表明，主活性相属于NiOOH，而不是NiOOH。这是因为Fe的引入抑制了NiOOH的形成。因此，当施加低电压时，FeNi3S2在1mKOH中被氧化为Ni1xFex（OH）2，然后随着施加电压的增加，发生从Ni1xFex（OH）2到Ni1xFexOOH的相变（图4b）。硫化镍具有类似的OER机理。当外加电压超过0。55V时，拉曼波段位置不再发生变化，但随着电压的增加，拉曼波段强度明显增加。在0。7V处峰值强度减弱可能是由于电极表面产生气泡，散射入射激光束所致。而在Ni3S2中，当电位大于0。45V时，NiOOH的峰值出现在485和563cm1处。显然，Fe掺杂加速了NiOOH物种的生成。在Ni（OH）2中，晶格参数从a3。126，c4。605A平滑地变化到NiOOH中a2。82，c4。85A。这种结构的保存程度取决于氧化速率。当Fe存在时，氧化过程中胞体被大幅度拉长，晶格转变为菱面体，生成NiOOH。研究表明NiOOH具有更开放和丰富的缺陷晶格，有利于OER过程的进行。结合DFT计算结果，Fe掺杂降低了图5a，b中OOH由O生成的自由能，导致OER中过电位较低。此外，在0。55V时，FeNi3S2样品中代表NiOOH的峰相对于Ni3S2的峰有负移（图4c），说明FeNi3S2样品中NiOOH中NiO键的长度比Ni3S2样品中NiO键的长度要长。这是因为Fe的存在减少了OER过程中硫的溶解。如图4a所示，即使在0。7V的高电位下，Ni3S2的拉曼特征峰仍然存在，而在0。6V时，Ni3S2样品中Ni3S2的拉曼特征峰消失了。与O离子相比，S离子的半径更大，增加了NiO键的长度，因此，FeNi3S2中大量的残留S导致NiOOH中的NiO键更长。较长的NiO键可能对应于更开放的NiOOH晶格，从而更容易地往返OER活性位点，从而提高OER活性。与新鲜的FeNi3S2相比，除Ni3S2的特征拉曼峰外，475和557cm1处的峰可以归因于无序NiOOH团簇中的NiO振动。这些结果表明，Fe的掺杂抑制了硫的损失，保留了硫化镍的性能（如超高导电性）。新形成的Ni1xFexOOH物种显示出优异的OER性能，这可能是由于Ni和Fe向更高价态的转变以及与Ni位点相比OH亲和力的增加。同时，在Ni3S2纳米片表面形成非晶态NiFe双金属氢氧化氧薄膜，Fe和Ni的协同作用促进了OER性能。基于以上分析，图4d示意图给出了FeNi3S2向Ni1xFexOOH相转变的结构模型以及残余S的影响。
　　结论
　　综上所述，在NiFe泡沫衬底上自牺牲反应合成了三官能团Fe掺杂Ni3S2电极。出乎意料的是，所获得的FeNi3S2催化剂对水电解实现了高效的催化活性和长耐久性。性能优异的原因如下：a）优越的制备方法：通过物质的自牺牲合成催化剂，不添加外部金属离子，使催化剂与基材之间的粘附力强，实现了整体水分解的超长耐久性；b）优异的金属性能导致FeNi3S2的超高导电性有利于电荷转移反应；c）Fe掺杂促进了NiOOH的形成，抑制了硫的溶解，使NiOH具有更开放的晶格，从而提高了催化活性；d）DFT计算结果表明，Fe掺杂优化了催化剂表面O形成OOH的速率决定步骤吸附，Ni1xFexOOH的d带中心比NiOOH更接近费米能级，提高了催化的内在活性。其低成本、可制备的大规模FeNi3S2电极，具有低过电位、高电流密度下稳定性优异的特点，是大规模制氢工业应用的一种新型电催化材料。
　　参考文献
　　Li，D。，Wan，W。，Wang，Z。，Wu，H。，Wu，S。，Jiang，T。，Cai，G。，Jiang，C。，Ren，F。，SelfDerivationandSurfaceReconstructionofFeDopedNi3S2ElectrodeRealizingHighEfficientandStableOverallWaterandUreaElectrolysis。Adv。EnergyMater。2022，12，2201913。https：doi。org10。1002aenm。202201913