FeNi3S2表面重建实现高效稳定水电解

　　全文简介
　　探索地球资源丰富、高效、稳定的水电解电催化剂是发展氢能技术的迫切和必要条件。本文采用一种简单的自衍生方法制备了Fe掺杂Ni3S2电极。该电极表现出令人印象深刻的三功能催化剂，在100 mA cm−2条件下，对于析氧反应(OER)和析氢反应(HER)具有290和254 mV的低过电位。在100ma cm−2条件下，OER的稳定性超过了3500h(146天)。原位拉曼光谱显示Fe的掺入抑制了S的溶解，促进了催化剂的重建。密度泛函理论计算表明，Fe的掺杂优化了速率决定步骤的吸附，d带中心更接近费米能级，加速了OER过程。双电极电解槽电压仅为1.76 V即可实现100ma cm−2的电流密度，并在100ma cm−2和500ma cm−2条件下稳定性超过500小时。
　　结果与讨论
　　图1 a) Fe-Ni3S2电催化剂的合成方案，b) x射线衍射(XRD)图谱，c)扫描电镜(SEM)图像，d)透射电镜(TEM)图像，e)高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。
　　硫脲溶液预先蚀刻NiFe泡沫以形成不均匀的基材，然后在其上生长纳米片，由于这种独特的生长机制，纳米片变得起皱。Fe-Ni3S2的透射电子显微镜（TEM）图像（图1d）也证明了纳米片结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1e）显示0.21和0.29nm的晶格间距，分别对应于Ni3S2的{202}和{110}晶格平面。
　　图2 高分辨率X射线光电子能谱（XPS）光谱在a）调查光谱，b）Ni 2p，c）Fe 2p和d）S 2p区域，用于Fe-Ni3S2。
　　与Ni3S2相比，Fe-Ni3S2中Ni 2p的峰值为0.44 V，向更高的结合能移动。因此，Fe掺杂提高了Ni3S2中Ni的价态，有利于电催化过程。如图2c所示，对于Fe3+，位于723.6和712 eV的两个峰可以分别分配给Fe 2p1/2和Fe 2p3/2。位于705.8 eV处的另一个峰可归因于Fe-S键的Feδ+。在 S 2p 区域（图 2d），位于 161.1 eV 处的峰以及位于 163.1 和 162 eV 的 2p1/2 和 2p3/2 的双峰对应于 Ni3S2 中的 S–Ni 信号。综上所述，通过自推导工艺成功制备了NiFe泡沫上的Fe掺杂Ni3S2。
　　性能测试
　　图3 a） 线性扫描伏安法 （LSV） 曲线，b） Tafel 图，c） 绘制拟合曲线的奈奎斯特图（插图显示拟合模型），以及 d） Ni3S2、FeS 和 Fe-Ni3S2 的双层电容。e） 在 100 mA cm−2 的恒流密度下测试的 Fe-Ni3S2 计时电位曲线。
　　Fe-Ni3S2表现出优异的OER特性，290和332 mV的较低过电位分别提供100和500 mA cm−2的高电流密度。与Ni3S2相比，Fe-Ni3S2的本征活性较高，表明Fe和Ni之间的协同作用为催化剂带来了更多的活性位点。综上所述，活性表面积的增加和优越的本征催化活性提高了Fe-Ni3S2的电催化活性。另一方面，令人惊讶的是，它与先前报道的硫化镍基催化剂不同，Fe-Ni3S2催化剂在碱性介质中在100mA cm−2下表现出出色的长期耐久性3500小时，降解可以忽略不计（图3e）。
　　图4 a) Fe-Ni3S2和Ni3S2催化剂的原位拉曼光谱。b)电催化条件下Fe-Ni3S2表面层结构转变示意图。c) Fe-Ni3S2和Ni3S2在0.55 V下与Ag/AgCl的原位拉曼光谱对比，d)方案显示了相变和残余S的影响。
　　通过原位拉曼光谱的测量， Fe-Ni3S2和Ni3S2电极在OER过程中记录的拉曼光谱如图4a所示。对于Fe-Ni3S2，当施加电位为0.2–0.3 V时，在475 cm−1处有一个峰值，除了Ni3S2的峰值可以分配给Ni（OH）2的Ni−OH。在0.3−0.45 V的中间施加电压下观察到的475和557 cm−1处的一对峰归因于NiOOH中的Ni−O振动。此外，475 cm−1处的条带强度与557 cm−1处的条带强度之比表明，主活性相属于γ-NiOOH，而不是β-NiOOH。这是因为Fe的引入抑制了β-NiOOH的形成。因此，当施加低电压时，Fe-Ni3S2在1m KOH中被氧化为Ni1-xFex(OH)2，然后随着施加电压的增加，发生从Ni1-xFex(OH)2到Ni1-xFexOOH的相变(图4b)。硫化镍具有类似的OER机理。当外加电压超过0.55 V时，拉曼波段位置不再发生变化，但随着电压的增加，拉曼波段强度明显增加。在0.7 V处峰值强度减弱可能是由于电极表面产生气泡，散射入射激光束所致。而在Ni3S2中，当电位大于0.45 V时，NiOOH的峰值出现在485和563 cm−1处。显然，Fe掺杂加速了NiOOH物种的生成。在β-Ni(OH)2中，晶格参数从a = 3.126, c = 4.605 A平滑地变化到β-NiOOH中a = 2.82, c = 4.85 A。这种结构的保存程度取决于氧化速率。当Fe存在时，氧化过程中胞体被大幅度拉长，晶格转变为菱面体，生成γ-NiOOH。研究表明γ-NiOOH具有更开放和丰富的缺陷晶格，有利于OER过程的进行。结合DFT计算结果，Fe掺杂降低了图5a,b中*OOH由*O生成的自由能，导致OER中过电位较低。此外，在0.55 V时，Fe-Ni3S2样品中代表NiOOH的峰相对于Ni3S2的峰有负移(图4c)，说明Fe-Ni3S2样品中NiOOH中Ni-O键的长度比Ni3S2样品中Ni-O键的长度要长。这是因为Fe的存在减少了OER过程中硫的溶解。如图4a所示，即使在0.7 V的高电位下，Ni3S2的拉曼特征峰仍然存在，而在0.6 V时，Ni3S2样品中Ni3S2的拉曼特征峰消失了。与O离子相比，S离子的半径更大，增加了Ni-O键的长度，因此，Fe-Ni3S2中大量的残留S导致NiOOH中的Ni-O键更长。较长的Ni−O键可能对应于更开放的NiOOH晶格，从而更容易地往返OER活性位点，从而提高OER活性。与新鲜的Fe-Ni3S2相比，除Ni3S2的特征拉曼峰外，475和557 cm−1处的峰可以归因于无序NiOOH团簇中的Ni–O振动。这些结果表明，Fe的掺杂抑制了硫的损失，保留了硫化镍的性能（如超高导电性）。新形成的Ni1-xFexOOH物种显示出优异的OER性能，这可能是由于Ni和Fe向更高价态的转变以及与Ni位点相比OH−亲和力的增加。同时， 在Ni3S2纳米片表面形成非晶态Ni-Fe双金属氢氧化氧薄膜， Fe和Ni的协同作用促进了OER性能。基于以上分析，图4d示意图给出了Fe-Ni3S2向Ni1-xFexOOH相转变的结构模型以及残余S的影响。
　　结论
　　综上所述，在NiFe泡沫衬底上自牺牲反应合成了三官能团Fe掺杂Ni3S2电极。出乎意料的是，所获得的Fe-Ni3S2催化剂对水电解实现了高效的催化活性和长耐久性。性能优异的原因如下： a）优越的制备方法：通过物质的自牺牲合成催化剂，不添加外部金属离子，使催化剂与基材之间的粘附力强，实现了整体水分解的超长耐久性;b） 优异的金属性能导致Fe-Ni3S2的超高导电性有利于电荷转移反应;c）Fe掺杂促进了NiOOH的形成，抑制了硫的溶解，使NiOH具有更开放的晶格，从而提高了催化活性;d）DFT计算结果表明，Fe掺杂优化了催化剂表面*O形成*OOH的速率决定步骤吸附，Ni1-xFexOOH的d带中心比NiOOH更接近费米能级，提高了催化的内在活性。其低成本、可制备的大规模Fe-Ni3S2电极，具有低过电位、高电流密度下稳定性优异的特点，是大规模制氢工业应用的一种新型电催化材料。
　　参考文献
　　Li, D., Wan, W., Wang, Z., Wu, H., Wu, S., Jiang, T., Cai, G., Jiang, C., Ren, F., Self-Derivation and Surface Reconstruction of Fe-Doped Ni3S2 Electrode Realizing High-Efficient and Stable Overall Water and Urea Electrolysis.  Adv. Energy Mater.  2022, 12, 2201913.  https://doi.org/10.1002/aenm.202201913