AFM致密的异质界面和不饱和配位协同促进PtPt5P2纳米笼HER性能

　　全文简介
　　设计具有成本效益和耐用性的铂基催化剂对于实用的能量存储和转换技术至关重要且具有挑战性。本文提出了一种快速磷化策略，以建立具有大量异质界面和缺陷的Pt/Pt5P2多孔纳米笼。对于在10 mA cm−2下具有29 mV小过电位的析氢反应（HER），表现出超过Pt/C的非凡活性和稳定性。微观结构分析表明，磷诱导的铂原子热迁移产生了丰富的空位和原子台阶，是高度活跃的低配位位点。x射线吸收光谱和理论计算表明，引入P原子可以改变Pt的电子构型，从而优化H2O/H*结合强度，降低水解离能，从而加速HER。
　　结果与讨论
　　图1 形成Pt/Pt5P2 PNC的程序示意图。
　　本文通过考虑SiO2纳米球（NSs）优异的热稳定性选择其作为硬模板，有利于通过防止磷化过程中Pt原子的聚集来继承纳米笼的多孔壳。 有趣的是，与Pt PNCs相比，由于磷化过程中铂原子的迁移，Pt/Pt5P2 PNC的平均尺寸从189.0增加到190.0 nm，同时导致孔径显着增加，类似于报道的Kirkendall空化过程（图S7和S8，支持信息）。此外，在相同的合成条件下，在没有磷源的情况下制备Pt PNCs的孔径几乎没有变化，进一步证明了磷的作用（图S9，支持信息）。因此，赋予Pt/Pt5P2 PNC丰富的异质界面和扩大的孔径的关键是通过Kirkendall效应使Pt原子的磷诱导热迁移。
　　图2 a) SEM, b,c) TEM, d) HAADF-STEM, e - g) Pt/Pt5P2 pnc的AC-STEM图像和(e)和(f)中指定位置的适当晶体细节图。(g)中的插图是标记正方形区域对应的AC-STEM放大图像和Pt5P2的模拟结构。h) HAADF-STEM图像和元素映射。(h)中的插图显示了合成线轮廓。
　　根据图2a中的扫描电子显微镜（SEM）图片，经过磷化和蚀刻操作后，尺寸均匀的Pt/Pt5P2 PNC（190.0 nm）继承了球形框架并保持高度分散而不会发生结构坍塌。每个纳米笼的整个外壳都装饰有相互连接的孔隙，证明了多孔结构的存在。透射电子显微镜（TEM）照片清楚地显示出Pt/Pt5P2 PNC的边缘和中心之间的明显亮度对比，图2d所示的壁厚为≈16.1nm，表明内部空隙的形成，由于内表面的可用性，能够促进原子利用并暴露更多的活性位点（图2b，采用像差校正的STEM（AC-STEM）研究了纳米笼的精细结构。图2e，f表明Pt和Pt5P2之间有许多异质界面，有望通过优化Pt的电子结构来增强关键反应中间体的吸附，进一步提高Pt/Pt5P2 PNC的电催化性能。详细地说，0.227、0.226 和 0.228 nm 平面之间的距离属于 Pt （111） 面，而 0.240 nm 分配给 Pt5P2 的 （220） 晶格平面（图 S11，支持信息）。重要的是，在磷化过程中，为了匹配在短时间内碰撞的众多相邻晶粒之间的晶平面取向，由于晶格扭转而形成剪切应变，这在GB处产生许多SF（图2f，e1）。此外，由于磷触发的铂原子热迁移，在Pt/Pt5P2 PNC的基底表面和边缘产生了许多无定形位点、空位和高密度的原子阶，这可以在图1f中识别。这些丰富的缺陷被认为是高活性的低配位点，可以打破原有的周期性晶体结构，重新分布局部电子来调节电催化剂的表面电子结构，从而提高其电催化性能。有趣的是，图1g与Pt5P2的晶平面原子排列完全匹配，这与模拟模型一致（图S12，支持信息），证明了新组件的成功引入。
　　图3 a） 铂和铂/铂5P2 PNC的XRD图谱。 b） Pt 4f XPS 光谱，用于 Pt 和 Pt/Pt5P2 PNC。 c） 用于 Pt/Pt5P2 PNC 的 P 2p XPS 光谱。 d-h） Pt L3 边缘 XANES 结果、EXAFS 谱的傅里叶变换以及 Pt/Pt5P2 PNC、Pt 箔和 PtO2 的 EXAFS 小波反式图。
　　采为了研究Pt/Pt5P2 PNCs的元素组成和价态，使用X射线光电子能谱（XPS）。图3b中71.46和74.78 eV处的去卷积峰分别索引到Pt0的4f7/2和4f5/2轨道，而72.20和75.80 eV处的峰与Pt2+的4f7/2和4f5/2轨道一致。值得注意的是，相对于Pt PNCs，Pt/Pt5P2 PNCs的Pt 4f结合能向正方向移动0.2 eV，表现出Pt原子的电子消耗和价升高。此外，如图3c所示，P 2p在130.5和132.0 eV处的单独峰与金属磷化物的双峰有关，表明Pt/Pt5P2 PNC中存在Pt-P。应用XAS测量来了解有关Pt/Pt5P2 PNC的局部配位环境和精确电子构型的更多信息。图2d和图S14（支持信息）所示的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱和相应的导数曲线表明，Pt/Pt5P2 PNCs的上升沿能量位置出现在11 562.1 eV处，与Pt箔（11 561.7 eV）相似，表明Pt原子大多处于金属状态。由于P干预铂晶格后铂价态升高，Pt/Pt5P2 PNC的上升沿相对于铂箔的上升沿呈正向移动，对应于XPS结果。高电负性Pt原子对P原子的显著导电被认为是造成这种现象的原因，可导致Pt的电子离域和d带中心下移，从而影响反应中间体的吸附和解吸。这些结果阐明了通过引入P原子和Pt-P键优化的电子结构是增强HER性能的关键因素。
　　性能测试
　　图4 a） Pt/Pt5P2 PNC、Pt5P2 PNC、Pt PNC 和 Pt/C 在 1.0 m KOH 溶液中的 HER 极化曲线。b） 比较各种催化剂在不同电流密度下的过电位。c） 相应的Tafel斜率源自LSV曲线。d） 各种过电位下的 TOF 值。e） Pt/Pt5P2 PNC在10 000次循环前后的极化曲线。f） Pt/Pt5P2 PNC和Pt/C在10 mA cm−2电流密度下的时间电位计测试。g） 10 mA cm−2 （η10） 处的过电位与最近报道的 HER 催化剂的比较，源自表 S3（支持信息）。
　　碱性条件下的HER作为水碱和氯碱电解槽技术的基本反应，首次验证了所制备的Pt/Pt5P2 PNCs电催化的优越性。为了进行比较，在相同情况下，将商用Pt/C、Pt5P2 PNC和Pt PNC作为基准进行测试。如 iR 校正线性扫描伏安法 （LSV） 曲线所示，在这些研究的电催化剂中，Pt/Pt5P2 PNC 在相同电位下表现出最高的几何电流密度（图 4a）。令人印象深刻的是，图3b显示Pt/Pt5P2 PNC的过电位在10 mA cm–2时仅为29 mV，比Pt5P2 PNC（77 mV）、Pt PNC（74 mV）和Pt/C（63 mV）的过电位小48、45和34 mV。特别是在大电流密度下，Pt/Pt5P2 PNC相对于对照样品表现出的过电位要小得多。
　　结论
　　综上所述，我们提出了一种快速磷化策略，用于合成具有多孔壳和中空内部的无缺陷Pt/Pt5P2异质结，作为电催化HER的高性能催化剂。理论计算表明， Pt/Pt5P2异质界面周围的电荷密度重新分布， 而缺电子的Pt位点则由Pt原子向P原子的电子转移形成， 与XPS和XANES的结果相对应.这种效应可以促进水的吸附，降低H-OH键断裂的能量势垒，优化良好的热中性ΔGH*，以提高1.0 m KOH中Pt/Pt5P2 PNCs的HER活性。此外，中空的内部和多孔壳可以暴露更多的活性位点，以最大限度地提高Pt原子的利用效率。失配应变诱导的SFs存在于Pt和Pt5P2之间的异质界面上，而由于磷诱导的Pt原子热迁移，在Pt/Pt5P2 PNC的表面和边缘产生了丰富的空位和原子阶跃，这些原子通常是具有高活性的配位不饱和位点。
　　参考文献
　　Li, Y., Kidkhunthod, P., Zhou, Y., Wang, X., Lee, J.-M., Dense Heterointerfaces and Unsaturated Coordination Synergistically Accelerate Electrocatalysis in Pt/Pt5P2 Porous Nanocages.  Adv. Funct. Mater.  2022, 32, 2205985.  https://doi.org/10.1002/adfm.202205985