AFM电沉积非晶Ce掺杂NiFeLDH用于高效OER电催化剂

　　全文简介
　　NiFe基氢氧化物因其成本低且易于制备而被认为是有前途的非贵金属水氧化催化剂。然而，NiFe基电催化剂的合理设计仍然是解决析氧反应（OER）反应动力学缓慢和严重失活问题的巨大挑战。在这里，作者报告了一种制造无定形Ce掺杂NiFe氢氧化物催化剂的简便方法，该方法可在碱性介质中对OER具有高活性和出色的稳定性。电沉积非晶态Ce掺杂NiFe在10mAcm2时的过电位仅为195mV。同时，无定形Ce掺杂NiFe在100mAcm2下保持了300h的耐久性。综合表征结果表明，非晶态Ce掺杂NiFe催化剂的电化学性能的提高源于Ce掺杂使能的活性位点的有利氧化转变。引入高氧化态离子来调控NiFe基催化剂以提高催化活性和稳定性是一种非常好的策略。
　　结果与讨论
　　图1非晶态CeNiFe的结构表征。a）无定形CeNiFe的SEM图像。b）非晶态CeNiFeTEM图像。c）无定形CeNiFe的HRTEM图像和SAED模式。d）HAADF图像及Ni、Fe、Ce、O对应的EDS映射。
　　通过计时电位法500s的初始CeNiFe的典型形貌如图1a所示，具有多孔微观结构，应有利于提供更多暴露的活性位点和出色的表面润湿性能（图S6，支持信息）。透射电子显微镜（TEM）图像（图1b）进一步揭示了纳米级无定形CeNiFe催化剂。HRTEM图像显示，在CeNiFe中未观察到明显的晶格条纹（图1c），表明样品的无定形性质。同时，在图1c的插图中没有观察到所选区域电子衍射（SAED）图的衍射点。
　　图2物理化学性质表征。a）非晶态CeNiFe和NiFe的XRD谱图。b）非晶态CeNiFe和NiFe的拉曼。c）Ni2p，d）Fe2p，e）Ce3d，f）O1s区域的XPS谱，与CeNiFe和NiFe曲线拟合。
　　通过X射线衍射（XRD）表明CeNiFe和沉积在NiFe衬底上的NiFe具有无定形或纳米晶结构（图2a）。如图2b所示，460和525cm1处的两个主峰分别分配给Ni（OH）2中的NiOH和NiO。此外，非晶态CeNiFe和NiFe的拉曼光谱表现出对应于Eg和Ag的两个弱峰，揭示了Ni（OH）2相的出现。无定形CeNiFe中Ni22p32（856。40eV）的峰值反卷积细节相对于NiFe中Ni22p32（856。16eV）的相应峰值具有正偏移（0。24eV）（图2c）。同时，在无定形CeNiFe中位置为Fe32p32（711。58eV）的Fe2p峰也显示出与NiFe（711。33eV）相比的正偏移（0。25eV）（图2d）。此外，如图2e所示，在无定形CeNiFe催化剂中观察到Ce3和Ce43d的10个峰。至于O1sX射线光电子能谱（XPS）光谱，主要的三个峰可以分配给CeNiFe中吸收的H2O，MOH和MO，分别为532。70，531。31和529。61eV（图2f），这表明NiFe中吸收的MOH（531。04eV）呈正偏移（0。27eV）。
　　图3非晶态CeNiFe的同步XAFS测量。a）非晶态CeNiFe的Fek边XANES光谱。b）非晶态CeNiFe的Fek边FTEXAFS光谱。c）非晶态CeNiFe中XANES光谱的导数。d）CeNiFe中Fek边XANES谱的边缘能和氧化态。eh）非晶态CeNiFe的Fek边缘的WTEXAFS，以及参考催化剂。
　　在XANES光谱的导数曲线中，与NiFe催化剂和参比样品相比，非晶CeNiFe中FeK边缘的峰向更高的能量位置移动。这些结果表明，与参考样品相比，Fe离子的氧化态具有更高的价数（图3c）。如图3d所示，计算参比样品中Fe离子的氧化态在0和3之间。然而，Fe在无定形CeNiFe中的吸收边缘能量明显提高到接近3。5，表明Fe离子在无定形CeNiFe中被氧化成Fe3。此外，Fe在NiFe催化剂中的氧化态为3，低于无定形CeNiFe中的氧化态。结果表明，非晶态CeNiFe中的Fe离子被高价f嵌段元素转化为高氧化态，有利于OER。
　　性能测试
　　图4a，b）非晶态CeNiFe、NiFe、CeNi、商用RuO2、CeFe的OER性能评价。c）1。0mKOH溶液中无定形CeNiFe、NiFe、CeNi和CeFe的CV拟合曲线。d）比较非晶态CeNiFe和以往文献报道的其他催化剂在10mAcm2下的过电位。e）非晶态CeNiFe与以往文献报道的其他催化剂的稳定性比较。f）非晶态CeNiFe和RuO2在100mAcm2下的稳定性测量。
　　图4a为优化后的非晶态CeNiFe催化剂与各种OER催化剂的LSV曲线。与NiFe（210mV）、CeNi（210mV）、RuO2（260mV）和CeFe（270mV）相比，非晶态CeNiFe（195mV）在10mAcm2处表现出最佳的催化活性。值得注意的是，在碱性电解质中，非晶态CeNiFe的OER过电位低于以往文献中报道的大多数OER催化剂（图4d和表S2，辅助信息）。相比之下，非晶态CeNiFe的Tafel斜率最小，为22。8mVdec1，表明非晶态CeNiFe具有良好的催化动力学（图4b）。500s的沉积时间对无定形CeNiFe催化剂可实现最佳的OER活性。此外，通过改变Ce掺杂的浓度，无定形CeNiFe催化剂CeNiFe5，CeNiFe10，CeNiFe20和CeNiFe30在10mAcm2时分别表现出不同的过电位205、195、213和209mV，如图S21和S22（支持信息）所示。
　　图5a）Ni2p，b）Fe2p，c）Ce3d，d）O1s区域的XPS谱与oer后CeNiFe和OER后NiFe的拟合曲线。
　　为了进一步了解非晶态CeNiFe在OER工艺中的机理，进行了原位拉曼光谱和傅里叶变换红外（SRFTIR）实验。对于非晶态CeNiFe，在456和524cm1处观察到Ni（OH）2的振动吸收带，开路电压（OCV）的电位增加，为1。1至1。3V（图S39，支持信息）。当电位从1。45V增加到1。5V时，在480和552cm1处出现了两个新的吸收带，可以将其分配给NiOOH的（NiIIIO）和（NiIIIO）拉伸模式。结果表明，在OER过程中，CeNiFe的结构演变转变为氢氧化氧结构。为了探测OER过程中的中间含氧物质，进行了SRFTIR测量（图S40，支持信息）。与RH相比，在1。1至1。4V电位下没有观察到CeNiFe的明显吸收带。当施加1。5V与RHE的电位时，在CeNiFe的SRFTIR光谱中观察到位于1030cm1的新吸收带。特征振动吸附被分配给表面中间体超氧化物OOH物质，表明OER过程经历了吸附物演化机制（AEM）。
　　使用不同参比催化剂的后OERCeNiFe样品的FeK边缘的XANES光谱如图S47（支持信息）所示。在XANES光谱的导数曲线中，与OER后NiFe催化剂和参考样品相比，后OERCeNiFe催化剂中FeK边缘的峰移动到更高的能量位置。后OERCeNiFe催化剂中Fe吸收边的能量明显提高到接近3。2，高于OER后NiFe催化剂中的Fe氧化态3。1。OER测试后催化剂的XRD结果表明，对于无定形CeNiFe和NiFe，没有发现可观察到的衍射峰（图S48，支持信息）。此外，利用XPS研究了OER后CeNiFe和OERNiFe后的电子结构变化，如图5所示。在XANES光谱的导数曲线上，与postOERNiFe催化剂和参考样品相比，后postOERCeNiFe催化剂中FeK边的峰移到了更高的能量位置。在OER后CeNiFe和OER后NiFe的475和554cm1处出现了两个峰，可以分配给NiOOH中的（NiIIIO）和（NiIIIO）模式（图S49，支持信息）。这些结果证实了在OER电催化过程后在无定形CeNiFe中掺杂的无定形NiFe基氢氧化物氧形成。
　　结论
　　综上所述，我们开发了一种简单的策略来制备碱性溶液中用于OER的Ce掺杂NiFe催化剂的无定形结构。无定形CeNiFe的独特结构表现出出色的活性（10mAcm2时过电位为195mV）和出色的稳定性（100mAcm2时300h）。这项工作还为理解Ce掺杂NiFe基OER催化剂的电子结构操作及其对OER活性和耐久性的影响提供了见解。这些发现也可能为探索用于其他能量转换相关应用的高活性和稳定的电催化剂提供线索。
　　参考文献
　　Liu，J。Y。，Liu，Y。，Mu，X。L。，Jang，H。，Lei，Z。W。，Jiao，S。H。，Yan，P。F。，Kim，M。G。，Cao，R。G。，BoostingActivityandStabilityofElectrodepositedAmorphousCeDopedNiFeBasedCatalystforElectrochemicalWaterOxidation。Adv。Funct。Mater。2022，32，2204086。https：doi。org10。1002adfm。202204086