AFM电沉积非晶Ce掺杂NiFeLDH用于高效OER电催化剂

　　全文简介
　　NiFe基氢氧化物因其成本低且易于制备而被认为是有前途的非贵金属水氧化催化剂。然而，NiFe基电催化剂的合理设计仍然是解决析氧反应（OER）反应动力学缓慢和严重失活问题的巨大挑战。在这里，作者报告了一种制造无定形Ce掺杂NiFe氢氧化物催化剂的简便方法，该方法可在碱性介质中对OER具有高活性和出色的稳定性。电沉积非晶态Ce掺杂NiFe在10 mA cm−2时的过电位仅为195 mV。同时， 无定形Ce掺杂NiFe在100 mA cm−2下保持了300 h的耐久性。综合表征结果表明，非晶态Ce掺杂NiFe催化剂的电化学性能的提高源于Ce掺杂使能的活性位点的有利氧化转变。引入高氧化态离子来调控NiFe基催化剂以提高催化活性和稳定性是一种非常好的策略。
　　结果与讨论
　　图1 非晶态Ce-NiFe的结构表征。a)无定形Ce-NiFe的SEM图像。b)非晶态Ce-NiFe TEM图像。c)无定形Ce-NiFe的HRTEM图像和SAED模式。d) HAADF图像及Ni、Fe、Ce、O对应的EDS映射。
　　通过计时电位法500 s的初始Ce-NiFe的典型形貌如图1a所示，具有多孔微观结构，应有利于提供更多暴露的活性位点和出色的表面润湿性能（图S6，支持信息）。透射电子显微镜（TEM）图像（图1b）进一步揭示了纳米级无定形Ce-NiFe催化剂。HRTEM图像显示，在Ce-NiFe中未观察到明显的晶格条纹（图1c），表明样品的无定形性质。同时，在图1c的插图中没有观察到所选区域电子衍射（SAED）图的衍射点。
　　图2 物理化学性质表征。a)非晶态Ce-NiFe和NiFe的XRD谱图。b)非晶态Ce-NiFe和NiFe的拉曼。c) Ni 2p, d) Fe 2p, e) Ce 3d, f) O 1s区域的XPS谱，与Ce-NiFe和NiFe曲线拟合。
　　通过X射线衍射（XRD）表明Ce-NiFe和沉积在NiFe衬底上的NiFe具有无定形或纳米晶结构（图2a）。如图2b所示，460和525 cm−1处的两个主峰分别分配给Ni（OH）2中的Ni–OH和Ni–O。此外，非晶态Ce-NiFe和NiFe的拉曼光谱表现出对应于Eg和Ag的两个弱峰，揭示了Ni（OH）2相的出现。无定形Ce-NiFe中Ni2+ 2p3 / 2（856.40 eV）的峰值反卷积细节相对于NiFe中Ni2+ 2p3 / 2（856.16 eV）的相应峰值具有正偏移（0.24 eV）（图2c）。同时，在无定形Ce-NiFe中位置为Fe3+ 2p3/2（711.58 eV）的Fe 2p峰也显示出与NiFe（711.33 eV）相比的正偏移（0.25 eV）（图2d）。此外，如图2e所示，在无定形Ce-NiFe催化剂中观察到Ce3+和Ce4+ 3d的10个峰。至于O 1s X射线光电子能谱（XPS）光谱，主要的三个峰可以分配给Ce-NiFe中吸收的H2O，M-OH和M-O，分别为532.70，531.31和529.61 eV（图2f），这表明NiFe中吸收的M-OH（531.04 eV）呈正偏移（≈0.27 eV）。
　　图3 非晶态Ce-NiFe的同步XAFS测量。a)非晶态Ce-NiFe的Fe k边XANES光谱。b)非晶态Ce-NiFe的Fe k边FT-EXAFS光谱。c)非晶态Ce-NiFe中XANES光谱的导数。d) Ce-NiFe中Fe k边XANES谱的边缘能和氧化态。e-h)非晶态Ce-NiFe的Fe - k边缘的WT-EXAFS，以及参考催化剂。
　　在XANES光谱的导数曲线中，与NiFe催化剂和参比样品相比，非晶Ce-NiFe中Fe K边缘的峰向更高的能量位置移动。这些结果表明，与参考样品相比，Fe离子的氧化态具有更高的价数（图3c）。如图3d所示，计算参比样品中Fe离子的氧化态在0和+3之间。然而， Fe在无定形Ce-NiFe中的吸收边缘能量明显提高到接近+3.5， 表明Fe离子在无定形Ce-NiFe中被氧化成Fe>3+。此外，Fe在NiFe催化剂中的氧化态为+3，低于无定形Ce-NiFe中的氧化态。结果表明， 非晶态Ce-NiFe中的Fe离子被高价f嵌段元素转化为高氧化态， 有利于OER。
　　性能测试
　　图4 a,b)非晶态Ce-NiFe、NiFe、CeNi、商用RuO2、CeFe的OER性能评价。c) 1.0 m KOH溶液中无定形Ce-NiFe、NiFe、CeNi和CeFe的CV拟合曲线。d)比较非晶态Ce-NiFe和以往文献报道的其他催化剂在10 mA cm−2下的过电位。e)非晶态Ce-NiFe与以往文献报道的其他催化剂的稳定性比较。f)非晶态Ce-NiFe和RuO2在100 mA cm−2下的稳定性测量。
　　图4a为优化后的非晶态Ce-NiFe催化剂与各种OER催化剂的LSV曲线。与NiFe(≈210 mV)、CeNi(≈210 mV)、RuO2(≈260 mV)和CeFe(≈270 mV)相比，非晶态Ce-NiFe(≈195 mV)在10 mA cm−2处表现出最佳的催化活性。值得注意的是，在碱性电解质中，非晶态Ce-NiFe的OER过电位低于以往文献中报道的大多数OER催化剂(图4d和表S2，辅助信息)。相比之下，非晶态Ce-NiFe的Tafel斜率最小，为22.8 mV dec−1，表明非晶态Ce-NiFe具有良好的催化动力学(图4b)。500 s的沉积时间对无定形Ce-NiFe催化剂可实现最佳的OER活性。此外，通过改变Ce掺杂的浓度，无定形Ce-NiFe催化剂Ce-NiFe-5%，Ce-NiFe-10%，Ce-NiFe-20%和Ce-NiFe-30%在10 mA cm−2时分别表现出不同的过电位≈205、≈195、≈213和≈209 mV，如图S21和S22（支持信息）所示。
　　图5 a) Ni 2p, b) Fe 2p, c) Ce 3d, d) O1s区域的XPS谱与oer后Ce-NiFe和OER后NiFe的拟合曲线。
　　为了进一步了解非晶态Ce-NiFe在OER工艺中的机理，进行了原位拉曼光谱和傅里叶变换红外（SR-FTIR）实验。对于非晶态Ce-NiFe，在456和524 cm−1处观察到Ni（OH）2的振动吸收带，开路电压（OCV）的电位增加，为1.1至1.3 V（图S39，支持信息）。当电位从1.45 V增加到1.5 V时，在480和552 cm−1处出现了两个新的吸收带，可以将其分配给NiOOH的δ（NiIII–O）和ν（NiIII–O）拉伸模式。结果表明，在OER过程中，Ce-NiFe的结构演变转变为氢氧化氧结构。为了探测OER过程中的中间含氧物质，进行了SR-FTIR测量（图S40，支持信息）。与 RH 相比，在 1.1 至 1.4 V 电位下没有观察到 Ce-NiFe 的明显吸收带。当施加1.5 V与RHE的电位时，在Ce-NiFe的SR-FTIR光谱中观察到位于1030 cm−1的新吸收带。特征振动吸附被分配给表面中间体超氧化物*OOH物质，表明OER过程经历了吸附物演化机制（AEM）。
　　使用不同参比催化剂的后OER Ce-NiFe样品的Fe K边缘的XANES光谱如图S47（支持信息）所示。在XANES光谱的导数曲线中，与OER 后NiFe催化剂和参考样品相比，后OER Ce-NiFe催化剂中Fe K边缘的峰移动到更高的能量位置。后OER Ce-NiFe催化剂中Fe吸收边的能量明显提高到接近+3.2，高于OER后NiFe催化剂中的Fe氧化态+3.1。OER测试后催化剂的XRD结果表明，对于无定形Ce-NiFe和NiFe，没有发现可观察到的衍射峰（图S48，支持信息）。此外，利用XPS研究了OER 后Ce-NiFe和OER NiFe后的电子结构变化，如图5所示。在XANES光谱的导数曲线上，与post-OER NiFe催化剂和参考样品相比，后post-OER Ce-NiFe催化剂中Fe K边的峰移到了更高的能量位置。在OER 后 Ce-NiFe 和 OER 后 NiFe 的 475 和 554 cm−1 处出现了两个峰，可以分配给 NiOOH 中的 δ（NiIII–O） 和 ν（NiIII–O） 模式（图 S49，支持信息）。这些结果证实了在OER电催化过程后在无定形Ce-NiFe中掺杂的无定形NiFe基氢氧化物氧形成。
　　结论
　　综上所述，我们开发了一种简单的策略来制备碱性溶液中用于OER的Ce掺杂NiFe催化剂的无定形结构。无定形Ce-NiFe的独特结构表现出出色的活性（10 mA cm–2时过电位为195 mV）和出色的稳定性（100 mA cm–2时300 h）。这项工作还为理解Ce掺杂NiFe基OER催化剂的电子结构操作及其对OER活性和耐久性的影响提供了见解。这些发现也可能为探索用于其他能量转换相关应用的高活性和稳定的电催化剂提供线索。
　　参考文献
　　Liu, J. Y., Liu, Y., Mu, X. L., Jang, H., Lei, Z. W., Jiao, S. H., Yan, P. F., Kim, M. G., Cao, R. G., Boosting Activity and Stability of Electrodeposited Amorphous Ce-Doped NiFe-Based Catalyst for Electrochemical Water Oxidation.  Adv. Funct. Mater.  2022, 32, 2204086.  https://doi.org/10.1002/adfm.202204086