库伦作用促进有机框架中的阴阳离子共储

　　【研究亮点】
　　1）提出了构建多离子共储有机框 架的化学设计原则： ＂次级电化学活性模块＂（SEBUs） 组装策略；
　　2）阴阳离子库仑作用 促进了有机框架电极中的离子扩散与储存，从而大幅提高电极容量和动力学；
　　3）该电极实现了阴阳离子共储，具有 高能量密度（ 878 Wh/kg ） 与 功率密度（ 28 kW/kg ） ，以及 长循环寿命（ 大于20000圈 ） 。
　　【研究背景】
　　传统摇椅式二次电池一般是通过单种 碱（土）金属阳离子的可逆储存实现能量转化。但在此单离子储存过程 中，电极内部存在同种离子之间的库伦斥力 ，容易导致电极难以兼顾容量和动力学性能。此外，目前商业化的电极材料也已接近其可逆容量的极限。如何突破传统电极体系极限，实现电极反应机制超越，是电极材料化学的一大挑战。
　　离子共储存是指同一电极宿主中可以同时存储多种离子。发展阴阳离子共储 有望突破传统电极材料的瓶颈，可为高容量电极材料设计提供新机遇。但传统的刚性分子骨架较难实现多离子共储，尤其很难共储具有高电荷密度的阳离子和大体积的阴离子，故急需发展适用的电极材料。此外，多离子储存的 电化学行为受多种离子的共同影响，尚有大量基础科学问题待解决。
　　【工作简介】
　　近日， 华侨大学陈宏伟课题组 以多孔有机框架为研究对象，提出了＂次级电化学活性模块＂（SEBUs） 组装的材料设计策略（即，针对不同的目标离子合成具有不同电化学活性的模块，再将其组装为框架电极材料）。课题组实现了包括PF6−/Li+、OTF−/Mg2+、OTF−/Zn2+的离子共储存，并通过动力学分析、7Li-NMR、DFT计算等手段验证了 阴阳离子载流子间的库仑作用可以促进载流子向电极内部快速迁移 。框架电极实现了高达878 Wh/kg和28 kW/kg的电极能量和功率密度，且电极循环寿命超过20000次。本工作对开发具有高能量、高功率密度的新型电极材料具有指导意义。该文章发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。博士研究生孙文路为本文第一作者。
　　【内容表述】
　　图1.（a）SEBUs策略示意图；（b）阴阳离子共储存的 Dual-host 化学结构；（c）单离子储存的Mn+ -host 和A− -host 化学结构。Mn+和A−分别代表金属阳离子和阴离子。
　　本工作首先提出并验证了＂次级电化学活性模块＂（SEBUs） 组装的材料设计策略。在模型实验中，采用p型紫精模块（联吡啶阳离子）储存阴离子；采用三嗪模块储存阳离子（一价或多价），同时双极性的三嗪还可提供额外的高压阴离子储存过程。为了进一步验证离子共储存过程中的作用机制，通过使用电化学惰性的苯环替代电化学活性模块，设计了两个可分别储存阴离子与阳离子的单离子储存有机框架电极作为对照样品。
　　图2.（a） Dual-host 氧化还原过程的CV曲线；（b-c）阴阳离子共储、单离子储存的CV曲线与充放电行为对比；（d）基于GITT的扩散系数；（e）不同框架放电过程的电压弛豫过程。
　　研究人员通过电化学手段，结合非原位红外、原位拉曼、EPR等方法，证实了电极骨架中PF6−/Li+的共储过程，并发现其阴阳离子共储时的容量（ Dual-host ，160 mAh/g）显著高于 其分别单独储存阴离子和阳离子的容量之和 （Mn+- host ，47 mAh/g和A— host ，32 mAh/g）。
　　经电化学分析发现，阴阳离子在框架中不是割裂地独立储存，而是可以互相促进。阴阳离子共储过程存在特殊的动力学平稳期 ，且共储存模式下的离子扩散显著加快 。这种现象可能源自于阴阳离子之间的库仑吸引 ，导致阴离子可辅助阳离子向骨架内部快速迁移，故显著提高了电极动力学。
　　图3.（a） Dual-host 与Mn+ -host 的CP-MAS 7Li NMR谱；（b）Li+嵌入过程示意图；（c）Li+扩散相关的DFT理论计算（左： Dual-host ；右：Mn+ -host ）。
　　固体核磁显示，相较单阳离子储存，共储模式下Li+可向电极内更快迁移，其迁移速度甚至接近某些COFs固态锂离子电解质。DFT模拟也表明，共储中阴离子为阳离子的迁移，提供了额外的跳跃位点 ，有效降低锂离子的扩散迁移势垒，从而利于阳离子在极性框架内快速迁移。即，除了常见的离子—偶极相互作用之外，阳离子也可通过框架内的阴离子-阳离子库仑相互作用获得额外的扩散驱动力，从而维持其在框架内的快动力学 。得益于此，有机框架电极材料具有大容量和快动力学的特征 。
　　图4. 单离子储存模式与共储存模式中阳离子嵌入能垒变化的示意图。
　　阴阳离子共储模式展现出与传统不同的电化学反应机制 。常规无机宿主大多只适用于单离子储存模式，离子迁移能垒随着荷电状态的加深而逐渐增大，即同性载流子间互相禁阻 。与之相比，多离子存储的有框架中阴阳离子库伦作用可能有助于快速恢复离子扩散，实现电极更高效、更长效的离子储存 。
　　图5.（a） A−/A−/M+ 三重储存模式下的放电过程示意图；（b） A−/A−/M+ 三重储存模式、 A−/M+ 储存模式和三嗪的高压阴离子储存充放电曲线；（c）能量、功率密度比较。
　　为了进一步提高容量，研究人员还设计了新颖的三重储存模式 ，激活了更高压的双极性三嗪的阴离子储存。故 Dual-host 实现了高达878 Wh/kg和28 kW/kg的电极能量和功率密度，且循环寿命超过20000次。
　　【结论】
　　研究人员提出并验证了 ＂次级电化学活性模块＂（SEBUs）的设计策略 ，实现了 有机框架电极的 阴阳离子共储 ，并发现 框架电极内的阴阳离子的库仑作用有利于发挥电极的电化学性能 。