AFM混合纳米复合材料中的角共享和边缘共享网络组合促进OER

　　全文简介
　　角共享网络和边共享网络是两种最重要的物质基因组。受角共享结构的高效电子传递能力和边共享单元的低空间位阻的启发，尝试将这两种网络结合起来，发挥两者的优点。通过共位富集法合成了一种独特的由角共享SrCo0.5Fe0.5O3-δ相和边共享Co3O4结构组成的自组装杂化SrCo0.55Fe0.5O3-δ纳米棒，该纳米棒在10 mA cm-2条件下，在0.1 m和1.0 m KOH条件下，析氧反应的过电位分别为310和290 mV。这种效率是由于杂化纳米棒具有较高的Co价和强的Co/ O共价，以及Co/Fe金属活性位点之间的距离短，实现了协同效益。结合多个operando/ exsitu表征和计算研究表明，杂化纳米棒中的边缘共享单元有助于促进晶格氧机制(LOM)的脱质子化步骤，而角共享基序可以加速LOM过程中的电子输运，引发异常的晶格氧激活。这种结合重要物质结构基因组的方法可以为各种催化应用提供有意义的见解和指导。
　　结果与讨论
　　图1 a，c）角共享单元和b，d）边缘共享基序的各自优点示意图。e） SrCo0.5Fe0.5O3-δ钙钛矿和 f） Co3O4 尖晶石的晶体结构。
　　与以往的设计方法不同，我们试图结合基本材料基因组来设计具有良好LOM工艺的高效混合相氧化物。角共享、边共享、和面共享基元是金属氧化物中的基本结构单元，对材料的理化性能和催化性能有显著影响。其中，角共享和边共享结构广泛存在于许多氧化物类材料中，而面共享单元仅出现在一些一维氧化物结构中。因此，我们将重点放在角落共享和边缘共享的主题上。如图1a,b所示，共享角母块的TM-TM长度≈3.9 Å， TM-O-TM键合角≈180°，共享边单元的TM-TM距离减小为≈2.9 Å， TM-O-TM键合角≈90°。与角共享结构相比，边共享单元中活性位点之间的空间位阻更小，这可能缩短OER反应通路，从而触发与人脸共享结构相似的高效LOM过程。此外，根据图1c所示的位点间跳跃效应，电子可以通过共享角基序中的O 2px/y轻松地从一个TM位点转移到另一个TM位点，这将赋予它们增强的电子传输能力以加速LOM过程。然而，这种位点间跳跃效应在边缘共享单元中受到阻碍，因为它们的键角≈90°（图1d），其中两个TM 3d轨道不能以相同的O 2px或相同的O 2py轨道共享，限制了LOM催化的电子传输。因此，通过多相氧化物的合理设计，将分角结构和分边结构相结合，理论上可以发挥高电子传输能力和低空间位阻的双重优势，促进LOM过程，进一步提高OER效率。此外，为了最大限度地提高多相组分的耦合优势，我们采用静电纺丝法合成了纳米复合材料。
　　图2 a） H-SCF0.55、H-SCF0.3 和 H-SCF0.05 的 XRD 图谱。b） H-SCF0.55的里特维尔德XRD细化图谱。c） H-SCF0.55的HRTEM图像。d） 扫描电镜图像和e）混合H-SCF0.55纳米纤维的明场透射电镜图像。f） 混合 H-SCF0.55 的 STEM-EDX 映射。
　　钙钛矿氧化物的一般分子式是ABO3，其中A位是碱土/稀土元素，B位是过渡金属元素。在这里，我们通过B位富集策略成功合成了一系列由钙钛矿和尖晶石相组成的混合相氧化物，即SrCo0.05 + xFe1-xOy（表示为H-SCF0.05 + x，x = 0，0.25，0.5，0.75和1）。同时，采用静电纺丝法制备了所有材料，以发挥多组分耦合的有益效果。从杂化H-SCF0.55的XRD细化结果（图2b和表S1，支持信息）中发现H-SCF0.55（95.347重量%）的主相是具有角共享结构的SrCo0.5Fe0.5O3-δ钙钛矿（SCF0.5），其空间群为Pm-3m，晶格参数为a = 3.864 Å。杂交H-SCF0.55的第二阶段是边缘共享Co3O4尖晶石（4.653重量%），空间群为Fd-3m，晶格参数a = 8.096 Å。为了进一步鉴定杂化H-SCF0.55的结构，我们进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）。如图2c所示，杂化H-SCF0.55表现出0.278和0.471 nm两种不同的晶格条纹，分别对应于分角SCF0.5中的（110）晶平面和共享边缘Co3O4中的（111）晶平面。此外，可以清楚地注意到两相之间的界面（图2c中的黄色虚线），表明两相在微观尺度上很好地结合。混合 H-SCF0.05 和 H-SCF0.3 样品也由角共享单元和边缘共享基序组成，如 XRD 细化结果所示（图 S3，支持信息）。
　　性能测试
　　图3 合成氧化物在a）0.1 m KOH和c）1.0 m KOH中的盘式OER活性。合成氧化物的质量和固有活性在b）0.1 m KOH和d）1.0 m KOH中。混合 H-SCF0.55、角共享 SCF0.5、边缘共享 Co3O4 和物理混合混合相 SCF0.5/Co3O4 （P） 材料在 e） 0.1 m 和 f） 1.0 M KOH 溶液中的磁盘 OER 活性。g） 合成氧化物在 10 mA cmdisk−2 下的时间电位曲线。
　　为了分析纳米复合材料中分角基序和分边单元对OER性能的作用，我们进一步测量了分角SCF0.5钙钛矿、边缘共享Co3O4尖晶石和物理混合混合相SCF0.5/Co3O4（P）材料的OER性能（XRD图和SEM图像分别显示在图S8和S9中，支持信息）。如图3e所示，杂化H-SCF0.55纳米棒在0.1 m KOH溶液中的OER性能远优于共享角的SCF0.5钙钛矿、边缘共享Co3O4尖晶石和物理混合的杂化相SCF0.5/Co3O4（P）材料。
　　图4 a) OER前后H-SCF0.55的XRD图谱。b) OER条件下H-SCF0.55的拉曼光谱。c) OER后H-SCF0.55的HRTEM图像。d) H-SCF0.55 OER前后Co-L3 XAS谱。e) OER条件下H-SCF0.55的Operando Co k边XANES谱。f) OER条件下H-SCF0.55的Operando Co k边EXAFS谱。
　　Co-L3吸收峰从H-SCF0.05向H-SCF0.3和H-SCF0.55的较高能量移动，表明随着Co含量的增加，Co价增加。为了进一步研究混合H-SCF0.55在OER过程中的局部环境，进行了operando Co K-edge EXAFS光谱。如图4f所示，Co-O壳在≈1.46 Å处的峰值强度在1.75 V时相对于制备样品的RHE略有增强，这可能归因于先前报道的OER过程中OH -的吸附。此外，杂化H-SCF0.55的Co-Co/Fe边缘共享结构(≈2.4 Å)和Co-Co/Fe角共享结构(≈3.5 Å)在1.75 V下OER过程中没有变化，证实了其局部结构的稳定。
　　图5 a) H-SCF0.55、H-SCF0.3和H-SCF0.05在不同KOH溶液下的OER活性。b)在1.57 V和RHE条件下，H-SCF0.55、H-SCF0.3和H-SCF0.05的OER活性是pH值的函数。c) ar饱和1.0 m KOH溶液中H-SCF0.55、H-SCF0.3和H-SCF0.05的CV图。d) H-SCF0.55、H-SCF0.3、H-SCF0.05的Operando 18O同位素标记测量结果。e) H-SCF0.55、H-SCF0.3、H-SCF0.05的O 1s XPS谱。f) H-SCF0.55中角共享和边共享motif在LOM过程中的详细作用。g) Co3O4和SCF0.5的TDOS计算。h) LOM工艺中Co3O4和SCF0.5 *OOH中间体中O-H键长的计算。i) Co3O4和SCF0.5上质子解离的ELF图。
　　接下来，我们尝试研究和收集混合材料的OER机制。对于碱性OER，已经报道了两种类型的反应机理，即传统的吸附物演化机理（AEM）和晶格氧氧化机理（LOM）。值得注意的是，LOM可以通过材料活性依赖于具有不同pH值的不同溶液来证明，其中LOM催化后的材料显示出pH依赖性的OER活性。在图5a 中，随着 pH 值的增加，H-SCF0.55 和 H-SCF0.3 的 OER 电流密度增加，揭示了晶格氧参与 OER 的行为。具体而言，随着溶液pH值的增加，杂化H-SCF0.55纳米棒的OER电流密度在1.57 V时远高于H-SCF0.3和H-SCF0.05，这表明杂化H-SCF0.55纳米棒在OER中表现出最强的晶格氧参与。此外，可以从logj与材料质子反应的pH值的斜率来评估质子反应顺序。如图5b所示，杂化H-SCF0.55纳米棒的斜率（0.73）大于H-SCF0.3（0.40）和H-SCF0.05（0.14），表明杂化H-SCF0.55纳米棒的质子反应途径和改进的LOM工艺。
　　为了进一步评估晶格氧在我们的材料中的参与程度，我们进行了氧扩散系数测量和操作18O同位素标记实验。材料的循环伏安（CV）氧化还原峰在Ar饱和1.0 m KOH溶液中可以代表材料晶格氧位点的插层和脱嵌。杂化 H-SCF0.55 纳米棒显示出最强的 CV 氧化还原峰，这意味着其最快的氧插入和解吸行为（图 5c）。根据I与t–1/2的线性区域，曲线的斜率可用于评估材料离子扩散系数的大小。如图5c插图所示，杂化H-SCF0.55纳米棒的离子扩散能力远大于H-SCF0.3和H-SCF0.05，这意味着H-SCF0.55具有相对更活跃的晶格氧位点。此外，为了直接分析晶格氧在OER中的参与程度，我们还采用了operando 18O同位素标记方法来检测OER过程中的晶格氧。如图5d所示，杂化H-SCF0.55纳米棒表现出较强的16O18O峰值信号（用虚线标记），而H-SCF0.3和H-SCF0.05的16O18O信号相对较弱。这一结果无疑证实了杂化H-SCF0.55纳米棒最强的晶格氧参与，赋予杂化H-SCF0.55对OER有益的LOM催化程序。
　　结论
　　综上所述，通过概念验证，我们成功合成了一种独特的混合相H-SCF0.55纳米棒，将角共享网络和边共享网络相结合。这种纳米级组合具有高电子传递能力和低反应空间位阻的双重优势，在0.1 m和1.0 m KOH溶液中，在10 mA cm−2圆盘上的过电位分别为310和290 mV。与纯相和物理混合相相比，杂化H-SCF0.55纳米棒具有较高的Co价态，且Co-Co/Fe金属活性位点之间距离较短，有利于触发LOM过程，提高OER性能。进一步的机理研究表明，具有紧密晶格氧位的边共享基元可以促进脱质子反应(*OOH + OH - = *OO + H2O + e-)，具有强位间跳跃效应的角共享基元可以促进LOM催化的电子传递。这项工作不仅为OER开发了一种高效的纳米氧化物，而且为许多潜在能源和环境应用开辟了一种基于分子级结构网络的新颖合理的材料设计策略。
　　参考文献
　　Zhang, H., Gao, Y., Xu, H., Guan, D., Hu, Z., Jing, C., Sha, Y., Gu, Y., Huang, Y.-C., Chang, Y.-C., Pao, C.-W., Xu, X., Lee, J.-F., Chin, Y.-Y., Lin, H.-J., Chen, C.-T., Chen, Y., Guo, Y., Ni, M., Zhou, W., Shao, Z., Combined Corner-Sharing and Edge-Sharing Networks in Hybrid Nanocomposite with Unusual Lattice-Oxygen Activation for Efficient Water Oxidation.  Adv. Funct. Mater.  2022, 32, 2207618.  https://doi.org/10.1002/adfm.202207618