锂电池热失控模型（二）产气燃烧及爆炸

　　上一篇：锂电池热失控模型（一）：锂电池产热
　　在滥用条件下，当锂电池内部化学反应产热量大于自身散热量时，电池内部的温度会逐渐升高，当达到电池热失控临界温度后，电池内部的活性物质会发生分解反应并产生大量的热量，进一步促进链式反应的发生，最终导致电池发生热失控。
　　本文将围绕锂离子电池产热模型、产气及燃爆模型和热失控传播模型 这三个方面，对其研究现状进行综述，并探讨锂离子电池热动力学建模相关研究的发展方向。
　　锂离子电池产气、燃烧及爆炸
　　1 电池压力升高及排气
　　如图2所示，在电池滥用期间，除了内部分解反应释放热量外，同时会有反应气体产生，电解质也会因温度升高而蒸发，导致电池内部压力迅速增加。当压力达到临界值时，安全阀将打开以释放易燃气体、电解质液滴和固体颗粒。
　　锂离子电池的产气特征受滥用条件、荷电状态、电池化学体系的影响较大，但是排气的主要组分基本相同，主要包括H2、CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6等。除了一些可燃气体外，部分电解液蒸汽以及一些有毒气体(如 HF等)也会在电池滥用期间从电池内部产生。当这些气体被点火源直接引燃，或者温度达到它们的燃点时，锂离子电池就会发生燃烧。
　　为了对电池热失控过程中排气行为进行预测，一些研究者在锂离子电池热物理模型的基础上，采用集总模型对电池的内部压力变化以及排气行为进行了描述。QIN等量化了热滥用过程中电解液蒸汽以及反应气体分压，发现气体生成速率与温升速率并非线性关系。COMAN等对18650圆柱形LiCoO2锂离子电池的排气过程进行了模拟，他们采用等熵流动方程计算了电解液通过电池安全阀时的速度以及质量流量。之后他们在该模型中考虑了电解质蒸发和CO2生成对电池内部压力的影响，用于预测电池内部压力随电池温度的变化情况。OSTANEK等遵循COMAN等的模型框架，采用热物理和排气耦合的常微分方程来预测电池内部压力的变化
　　式中，P表示电池的内部压力，Vh为电池内部的自由体积，n表示为气体摩尔数。上述方程说明电池内部压力的变化取决于两方面：电池的温度变化率dT/dt以及生成气体的摩尔变化率dn/dt。dn/dt则取决于反应气体的生成率n以及流出速率
　　式中，ϕgCdAvρu表示反应气体通过安全阀的质量流率，可以通过等熵流动方程进行计算
　　尽管上述模型可以获得电池内部产热、压力累计、排气流动参数的关系，但此类集总模型不能获得电池排气后外部流场的演化过程以及电池的排气组分空间分布特征。因此，一些研究者基于CFD方法对锂离子电池的射流行为进行仿真和建模。QIN等采用Fire dynamics simulator(FDS)火灾动力学模拟软件，将试验测量的锂离子电池射流速度、气体组分作为边界条件，对电池组内生成气体的射流以及扩散行为进行了数值研究。LI等使用两种湍流模型对18650锂离子电池排气行为进行了三维CFD建模，并对电池排气期间的流场进行了可视化。
　　综上所述，目前对锂离子排气行为的研究主要是集中于气相的动力学特性，但锂离子电池的排出物质包括固体颗粒以及液态电解质还未涉及。因此，建议在未来的锂离子电池射流模型中考虑固相、液相以及气相的运输特性以及相互作用机制，从而实现建模准确性的提升。
　　2 燃烧及爆炸
　　当锂离子电池排放的可燃气体遇到点火源时(如电火花、喷射的高温固体)，喷射气体就会燃烧并形成喷射火。如图3所示，对于锂离子电池燃烧行为的建模，可以分为以下三类：基于燃烧学理论的建模、集总参数(0D)模型以及多物理场耦合CFD模型。
　　基于燃烧学理论的建模研究主要是对电池电解液及排放气体混合物的燃烧特性进行分析。JOHNSPLASS等采用GRI-Mech 3.0机理的Cantera 2.3.0程序，计算了三种电池热失控气体与空气预混火焰的层流燃烧速度，结果表明其与甲烷相近或略高于甲烷，具有较高的爆炸危害。
　　尽管上述研究对电池排放气体的一些燃烧动力学参数进行了详细的分析，但是锂离子电池的排气以及燃烧是一个高度瞬态的过程，其热释放率、火焰高度等燃烧特征会随时间变化。因此，如何耦合电池内部复杂的化学反应以及电池外部高度瞬态的流场，是对锂离子电池喷射火进行建模的重点。基于此，MAO等建立了一个集总模型预测18650型锂离子电池的射流及火灾行为，并结合Froude数对射流过程中电池的火焰高度进行了预测。然而，集总模型的固有缺陷在于不能获得外部流场的空间分布特征。
　　KIM等首次建立了关于锂离子电池排气和燃烧行为的数值模型，采用多孔介质模型来模拟电池及外部流场，并通过排气阀处的孔隙率来控制电池与外部流场的连通情况，而这种方法对于电池-空气的耦合面上热通量计算不够准确。
　　KONG 等首次提出了利用动态边界条件来耦合电池内部和外部热失控特征参数的新方法，并基于流固耦合传热建立了喷射火动力学模型。该模型提供了一个求解锂离子电池排气以及喷射火行为的系统框架，由于考虑了内部热分解过程对射流关键参数的影响，该模型能够准确地预测喷射火火焰高度和热释放率变化。
　　VENDRA等采用类似的方法对21700圆柱形电池的燃烧行为进行了模拟，主要采用试验测得的电池内部温度和压力作为模型的输入条件。总体而言，目前的锂离子电池燃烧动力学模型揭示了电池热失控过程中外部流场的瞬态演化以及空间分布特征，能够为锂离子电池的安全设计提供指导。
　　如果反应气体在排放后没有立刻被点燃，混合气体就会向周围环境扩散或者积聚在受限空间内，当其浓度达到爆炸极限时，气体爆炸事故就可能会发生。
　　HENRIKSEN等研究了锂离子电池电解质在高温下的爆炸特性，发现电池电解液具有与丙烷相似的爆炸特性。之后，他们采用CFD方法模拟排放气体的预混爆炸特性，计算出的最大爆炸压力可达到1.45kPa。赵智兴通过试验和数值分析的方法对预制舱式锂离子电池储能电站气体爆炸特性进行了研究，并分析了不同起爆条件下的预制舱爆炸特性。
　　此外，还有部分学者通过电池排放气体的浓度，通过可燃气体的爆炸极限量化了其爆炸风险。ZHAO等采用自制装置收集电池排放气体，并通过经验公式评估不同SOC下电池气体的爆炸上限和下限。目前，大多数关于电池排放气体燃烧以及爆炸的研究都集中于单体电池或将电池组视为一个整体，未考虑热失控传播过程的影响。热失控传播与排放气体燃烧/爆炸的耦合过程将是未来锂离子电池建模一个重要的研究内容。
　　文献参考：王功全, 孔得朋, 平平,等. 锂离子电池热失控模型综述.