碳量子点水溶液作为电解质促进光电化学水分解制备H2O2

　　陕师大王红艳团队JMCA文章：碳量子点水溶液作为电解质促进光电化学水分解制备H2O2
　　【文章信息】
　　碳量子点溶液作为电解质促进光电化学水分解制备H2O2
　　第一作者：王纳
　　通讯作者：王红艳
　　单位：陕西师范大学
　　【研究背景】
　　到目前为止，许多工作已经致力于PEC水氧化H2O2的生产，但实际和有效的方案仍未提出。主要是因为在热力学上，阳极2eH2O2生成（即H2O2H2O，E1。76V）和4e产O2（OER）（即O2H2O，E1。23V）相比，是不利于发生的反应，如何抑制OER这一竞争反应是一个具有挑战性的问题。此外，H2O2还非常容易在光阳极上歧化为O2和水。鉴于此，所需的系统应该不仅有利于显著促进H2O2生成并且应有效防止其分解。
　　陕师大王红艳团队长期致力于光电催化水分解系统的研究。2021年他们提出，利用碳点水溶液体系可与光电极形成动态异质结，有利于体系高效的电荷分离，从而实现高效的水分解（Appl。Catal。BEnviron。2021，296，120378。）。以此为研究基础，本篇文章选择了几种不同的氨基酸为前驱体，合成了一系列碳量子点溶液作为电解质，结合这种碳点抑制双氧水分解的特点，构筑了新颖的光阳极水分解制备H2O2体系。此体系提出来利用电解质和光电阳极的显著协同，调节PEC水氧化选择性，提高H2O2的积累的思路，并对该体系的相关机理进行了详细的研究。
　　【文章简介】
　　近日，陕西师范大学化学化工学院王红艳教授团队在国际知名期刊JournalofMaterialsChemistryA上发表题为CarbonQuantumDotsAqueousSolutionasElectrolyteforH2O2ProductionBasedonPhotoelectrochemicalWaterSplitting的文章。该文章以新型的碳量子点溶液作为电解质光电催化水分解制备H2O2，该体系不仅提高了阳极2e水氧化选择性，并且可以有效抑制H2O2的分解。此外，详述了该过程的具体机理。
　　图1。BiVO4光阳极在CQDs电解质溶液中光电催化水分解制备H2O2机理图。
　　【本文要点】
　　要点一：CQDs结构表征
　　图2。三种CQDs的结构示意图。
　　文章使用3氨基丙酸，4氨基丁酸和6氨基己酸为前驱体，合成了三种碳量子点3CQDs，4CQDs以及6CQDs。通过FTIR、XRD、UVvis、XPS、NMR等手段，表征了各CQDs的结构，如图2所示。由于前驱体的碳链长度不同，得到的三种CQDs碳核表面基团种类以及含量不同，进而导致他们的亲水性等性质不同，这将使得它们在PEC水分解制备H2O2的性能上有所差别。此外，通过Zeta电位分析，这些碳点的表面均带有负电荷，因此可与光阳极材料相配伍，在光电催化条件下进行静电吸引。
　　要点二：CQDs溶液中BiVO4光阳极上PEC水氧化活性和过氧化氢生成的选择性
　　图3。（a）在黑暗中或在420nmLED灯照射下，BiVO4光阳极在CQDs水溶液和KHCO3电解质中的LSV；（b）H2O2的产率和法拉第效率。
　　以BiVO4为光电阳极，CQDs溶液为电解质，在420nm光照下测定该体系的光电化学性质。此外，由于目前研究人员认为碳酸氢盐是水分解制备H2O2的最佳电解质，因此以KHCO3电解质溶液为对比样。其中，LSV如图3（a）所示，从图中可以明显看出，在光照条件下碳点体系具有优异的促进光电化学水分解性能。图3（b）是1。23V电压下电解10分钟，各种体系的H2O2产量和法拉第效率，相较于3CQDs和4CQDs以及KHCO3水溶液，6CQDs体系的H2O2产量最高且法拉第效率接近100，说明OER反应基本完全抑制，这也与一开始的结构预测结论一致。
　　要点三：CQDs溶液中PEC水氧化过氧化氢生成的机理研究
　　图4。BiVO4光阳极在CQDs溶液中PEC水分解制备H2O2。
　　图4为作者通过一系列的研究推理出的该体系PEC水分解制备H2O2的机理图。BiVO4作为一种典型的n型半导体，其上的光生电子从表面排斥到本体上，然后通过外部电路扩散到对电极进行产氢。在BiVO4光阳极表面留下了空穴，形成带正电的表面，从而可以吸引带负电的CQDs粒子接近。根据能量排布，CQDs可以和BiVO4形成异质结，空穴便可以迁移到CQDs上，从而CQDs被空穴氧化，从BiVO4表面排斥到溶液中进行水氧化产H2O2，最终恢复到原始状态并留在溶液中，这样便形成了一个循环。由于这种循环，BiVO4表面可以建立吸附和解吸CQDs的动态平衡，不断地促进PEC水氧化制备H2O2。
　　图5。在420nm光照射下，利用Clark电极测定H2O2和CQDs或KHCO3水溶液（V：V1：1）混合物中O2的析出。
　　为了验证该体系对H2O2分解的抑制作用，作者利用Clark电极研究了在CQDs或KHCO3存在下，H2O2分解产生的O2含量。图5的结果表明，碳酸氢盐加速过氧化氢降解为O2，而与之形成鲜明对比的是，在相同条件下，3CQDs或6CQDs溶液中的O2析出被显著抑制，表明CQDs可以延缓H2O2的分解。
　　显然，CQDs可以在促进水氧化为H2O2的生成和延缓其分解之间建立一个关键的平衡，这将有利于H2O2的积累。
　　【文章链接】
　　CarbonQuantumDotsAqueousSolutionasElectrolyteforH2O2ProductionBasedonPhotoelectrochemicalWaterSplitting
　　https：doi。org10。1039D2TA09453C
　　【通讯作者简介】
　　王红艳简介：陕西师范大学教授，博士生导师。2006年毕业于兰州大学化学化工学院，获学士学位。随即保送中科院理化技术研究所、师从佟振合院士与吴骊珠院士，2011年获博士学位。20122014年受瑞典能源部KnutAliceWallenberg基金资助，于瑞典乌普萨拉大学化学系SaschaOtt研究组进行博士后研究。2014年8月进入陕西师范大学化学化工学院。已在Chem。Soc。Rev。，Angew。Chem。Int。Ed。，Appl。Catal。BEnviron。等国际期刊发表学术论文四十余篇，申请和授权国家专利6项。2020年入选第四批陕西省高校青年杰出人才。
　　研究领域：
　　（1）二氧化碳的光还原；
　　（2）光催化反应方法学；
　　（3）水氧化太阳能电池及其器件的设计组装；
　　（4）表界面反应机理研究。