论如何通过先进胶体传感器实现晶格共振

　　文|煮酒
　　图|煮酒
　　贵金属纳米粒子（NP）支持传导电子的相干振荡，称为局部表面等离子体共振（LSPR）。这些共振被电磁波激发，并将其能量限制在亚波长模式体积中。形成的电磁近场的波长和强度可以通过尺寸、形状、材料的选择以及周围介质的折射率（RI）来定制。单个纳米结构的LSPR显示出相对宽的线宽，在实验系统中，质量因子（Q因子，即中心波长与其半最大值全宽的比值）很少超过10-20。
　　这种等离激元的阻尼是通过辐射（例如，等离激元与远场光子的耦合）和非辐射（例如，电子-电子，电子-声子，电子-缺陷相互作用）过程发生的。这些阻尼机制以及欧姆损耗（d波段价电子或SP波段传导电子对等离激元的吸收） 负责快速脱模时间 （2–10 fs），从而产生宽光谱线宽。为了抵消等离子体谐振器中的这种不必要的损失，已经提出了几种策略。改善NP固有Q因子的一种方法是将它们排列成规则晶格以产生称为表面晶格共振（SLR）的集体等离子体响应。单反相机具有各种吸引人的特性，包括大批量扩展场增强使用寿命长，窄线宽，工程光学波段图，和相干的远程能量传播。这些特性使单反相机成为众多应用的有趣候选者，例如传感、增强光电流生成，表面增强拉曼光谱，或激光。
　　在本文中，我们结合了软干涉光刻（SIL）和 CAPA 以产生一维胶体等离子体晶格 （cPL）。这种组合提供了一种经济高效且可扩展的技术，可以使用具有低尺寸分散度和直径为 1 ± 75 nm 的明确定义的金纳米球作为构建块，在厘米尺度上制造具有高光学质量的胶体纳米结构。我们使用具有定义偏振和AOI的光学显微光谱来激发LSPR和OPLR，并详细研究它们的光谱特性。实验结果得到了使用有限差分时域（FDTD）方法的电磁仿真的支持。我们演示了使用不同比例的甘油 - 水混合物将2D纳米颗粒晶格用作先进的折射率传感器。这里的术语＂先进＂强调了自下而上技术对OPLR激励的重要性。这些原理验证实验确定了两种共振（LSPR和OPLR）的不同灵敏度。我们通过电磁近场的不同空间分布来讨论这些差异，我们通过FDTD模拟进行评估。结果和讨论
　　我们首先概念化了一维阵列情况下IPLR和OPLR之间粒子间耦合的差异。如图所示，二聚体金纳米颗粒（AuNP）链排列在晶格常数a的一维晶格中，并在倾斜照明下激发。该晶格晶胞的侧视图、正面视图和顶视图如图所示，其中晶格部分嵌入折射率为1.1的聚二甲基硅氧烷（PDMS）衬底中。入射平面以XY方向显示，该方向垂直于晶格（XZ平面），并包含入射波矢量K，其与表面法线成角度θ（通过图中的黑色虚线显示）。
　　图表示在TM（TM / P偏振光）和横向电（TE / S偏振光）激发下晶格中可能的电场矢量方向。在TE偏振的情况下，只能激励IPLR，如图的底部所示，因为入射波的电场始终平行于基板。相反，面外电场可以在TM极化下产生非正态AOI，并允许激发OPLR。在图中，显示了具有1 nm周期性的350D等离子体链的模拟光学带图，其中1D晶格被非极化E场激发，该电场激发纵向（平行于链/ TE）和横向（垂直于粒子链/ TM）等离子体模式。在非极化激励下异常AOI的情况下;横向等离激元模式和衍射模式（D1, 0或 D−1， 0）相互结合并产生OPLR。图还描绘了一种非色散纵向等离子体模式，该模式位于800至1000nm的近红外（NIR）区域，与观察到的角度扫描范围内的衍射模式没有光谱重叠。因此，可以得出结论，对于给定的一维晶格，这两种模式在周期性a = 1 nm内保持非耦合状态。
　　接下来，我们使用FDTD方法模拟理想化（AuNP直径为75 nm，配体壳厚度为2 nm）1D纳米颗粒二聚体晶格在各种AOI下TM极化下的消光光谱，并使用晶格内的不同位置（m1，m1，m2）表征共振时的近场分布， 如图所示。我们在实验部分提供了有关模拟的更多详细信息。再AOI 0°（即法向入射）下，光谱中仅可见560 nm处的单个消光峰（蓝线）。近场分布显示了LSPR的典型偶极特征。
　　随着与正常入射率的偏差增加，从而增加E场的面外分量，观察到峰分裂（图），并出现SLR的光谱窄，红移峰特征。在图1E的近场图中，对于15°的AOI，偶极子的方向明显指向平面之外，表明激发共振是OPLR。此外，OPLR （608 nm） 在 15° 处的 TE 和 TM 极化下的积分电场表明，只有在 TM 的情况下，粒子顶部的近场才会增强，如图 所示。同样，与LSPR的E场相比，面外近场增强近两倍，如图所示。图中的绿色虚线标记了模拟单元中空气和PDMS周围环境之间的界面。
　　我们使用可扩展的自组装方法实验实现1D二聚体NP晶格。我们使用干涉光刻技术来创建包含通道（宽度≈ 160 nm，≈深度 80 nm，周期性 350 nm）组成的主基板，随后通过软光刻复制为 PDMS 模具。然后由CAPA创建等离子体1D晶格。简而言之，将纳米颗粒分散的液滴拖过该模板，以允许颗粒沉积在凹陷的特征内。
　　蒸发诱导的颗粒通量在后退的弯月面处积聚颗粒。这减少了粒子的布朗运动，并增加了毛细管破裂时粒子沉积在特征内的可能性。为了成功组装，我们使用了 1 μm s 的电动抽出速度−1，将表面张力降低到≈21 mN m−1在三硅氧烷表面活性剂的帮助下分散颗粒，并保持温度调节的蒸发速率，大约高于露点11 K。图显示了制造的非折射率匹配的一维等离子体晶格的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像，该晶格主要由直径为1 ± 75 nm的球形金NPs形成的二聚体链组成，聚乙二醇（PEG）配体壳，周期性为2 nm。确定的填充因子高达350%。
　　在制造了一维NP二聚体晶格后，我们表征了它们的光学特性并将其与模拟进行了比较。为此，根据电场矢量相对于粒子链的可能方向来区分三种激发场景很有用。在所有三种情况下，粒子链都驻留在垂直于入射平面（XY平面）的晶格平面（XZ平面）中。情况3和情况1是TM极化本身的两个组成部分。
　　在情况2中，二聚体链被E场（Ex）垂直于链方向并平行于晶格平面（基板平面）。因此，来自粒子链的主要远场散射可以在基板平面和基板平面外。如果粒子链散射出基板平面，它们将找不到任何可以耦合的邻居。如果粒子链在Z方向上散射在面内，它们无法耦合，因为由于在该方向上缺乏周期性（折射率对比度）而没有衍射。这导致二聚体链中的散射波矢量和衍射波矢量不匹配，这些二聚体链在Z方向上不是周期性的。因此，对于情况 1，面外和面内晶格耦合都是不可能的;换句话说，来自最近邻的分散场不是相干耦合的。
　　案例 2 描述了 E 场向量（Ey），垂直于基板平面。在这个方向上，电场可以在单个NPs的LSPR波长（λ = 540 nm）激发面外偶极子。在这种情况下，远场散射在X方向上，晶格在同一方向上也是周期性的。因此，LSPR模式可以耦合到一阶衍射模式。因此，带有TM激励的情况2仅导致OPLR模式。牢记这些考虑因素，我们将k空间光谱应用于非折射率匹配（空气/ PDMS）样品，并将增加AOI的光学特性与数值模拟进行比较。在模拟（左）和实验（右）中，随着AOI的增加，OPLR越来越明显。
　　这些新兴OPLR模式的光谱清晰度通过峰值拟合和实验确定的Q因子得到证明。特别是，我们确定AOI 78°在≈20nm处的最大Q因子为635。与LSPR模式相比，OPLR模式的Q因子值提高了近11倍。这些半最大值全宽（FWHM）值与微米尺度上自上而下生产的纳米结构有很好的竞争。此外，图中TM案例显示了3D cPL的模拟和实验色散性质。LSPR和衍射模式耦合并产生OPLR模式。
　　由于单个NP的耦合，在模拟中约660 nm的TM激发下也可以看到二聚体模式。实验中还存在具有宽光谱范围（从650至750 nm）的类似二聚体模式，但红移并在700 nm附近达到峰值。峰位置的这种偏差可能是由于原始水合配体壳（PEG）的收缩，在模拟中被认为具有2 nm的恒定值。壳的收缩会缩短颗粒间距离，并可能导致二聚体模式的红移。
　　实验中二聚体模式的光谱宽度是由一维二聚体纳米颗粒晶格的纳米颗粒链方向与入射光的偏振之间的取向不匹配引起的，或者是由存在一些具有三聚体配置的链引起的在更高的角度下，例如22°，衍射模式与二聚体散射而不是LSPR耦合。这种耦合在更高角度（如22°）的模拟和实验带图中也可见。这种耦合引入了OPLR和强二聚体模式。OPLR本质上可能是弱的，因为衍射位于二聚体散射的高能量部分。与低角度OPLR模式相比，这些较高角度的OPLR模式更有用，因为它们可以利用二聚体链中的分层组装，从而产生更多数量的局部热点，例如在颗粒的顶部和侧面同时。
　　最后，案例3描述了在TE照明下的情况，其中E场矢量在任何AOI下都与基板保持平行。在这种情况下，电场矢量也平行于纳米颗粒链排列，因此可以在830nm处激发纵向等离子体模式，与LSPR相比，这种纵向模式由于链内单个谐振器的耦合和大色散性质而发生红移，如图所示。因此，830 nm处的这种红移纵向等离激元模式与650 nm以下的一阶衍射模式之间的能量不匹配阻止了光谱重叠，因此阻碍了TE激发下的面内晶格耦合，如图S7，支持信息所示，并且也从图的参数中预测。请注意，在情况3中可以激发IPLR，但这需要增加晶格周期性或AOI。我们对周期性增加为1 nm的一维二聚体NP晶格进行了模拟研究这种晶格中的一阶衍射模式可以与纵向等离子体模式耦合并产生IPLR。
　　我们利用一维二聚体NP晶格对局部折射率变化的灵敏度来评估其作为简单、经济高效且灵活的传感设备的潜力。我们假设OPLR的E场分布的结构和空间几何形状有利于实现增强的灵敏度（S），因为热点会穿透晶格平面。我们还更喜欢用于传感器应用的二聚体颗粒线，因为它们比单体/单颗粒线提供更高的场强。这些组件由AuNP的紧密包装和通道宽度决定。请注意，在正常入射时激发IPLR的索引匹配层的要求阻碍了分析物进入高近场增强区域。相比之下，研究表明，在非指数匹配的环境中，OPLR 可以保持高 S 和更大的品质因数 （FOM*）。在我们的例子中，纳米粒子在面外方向延伸75nm，在OPLR激发的情况下，粒子链因此可以产生更强的辐射链间耦合，其中相关能量将主要定位在上层;因此，折射率匹配不是一个严格的条件。
　　作为我们假设的证明，我们通过将样品浸入不同的水-甘油混合物中来评估折射率灵敏度。我们测量了三种不同比例的水-甘油混合物，并将结果与使用相应的折射率作为超值的模拟进行比较。对于实验数据，图中的所有消光测量都是在紫外-可见-近红外光谱仪内使用20°的固定AOI进行的。所有三种模式的FWHM值也如图所示。然后我们提取灵敏度当将共振峰值绘制为折射率的函数时，它给出了斜率。
　　计算出一维二聚体NP晶格的实验S值为1.121 ± 65.08 nm/RIU，模拟值为45.209 ±96.22。就峰位置和FWHM而言，图所示的实验OPLR在4 nm、656 nm和660 nm处是红移的，与在空气中观察到的OPLR相比，FWHM值在3-8 nm范围内。多种因素导致这些OPLR模式的拓宽，例如从空气到甘油-水混合物的折射率环境增加。此外，暴露于不同液体时的共振是在成像区域为 12 mm 的紫外-可见-近红外光谱仪中测量的2与成像区域为 0.158 mm 的明场设置相比。实验中的显微激发相比，这种宏观光斑尺寸包含更多的不均匀性，并且有助于将实验中的Q因子降低近3倍。
　　尽管Q因子有所降低，但实验OPLR的Q因子仍然比LSPR高2倍，如图所示。使用紫外-可见-近红外光谱的胶体传感方法使我们能够在12 mm的重要检测区域上演示传感2.对于每个传感设备，更高的S和更大的品质因数（FOM）*值是理想的结果。我们使用OPLR作为传感元件确定我们的实验系统的FOM*值为3.10，将LSPR作为传感元件，FOM*值为1.63。
　　考虑到图所示的 FWHM，模拟 FOM* 值计算为 31.4。为了计算这些FOM*值，实验消光数据被截断并拟合。Zhou等人最近展示了一项基于模拟的研究，他们在平面外模式下也获得了568的高S值。我们系统的一个特点是OPLR和二聚体模式（在纳米颗粒链上激发）的组合，其在用于确定S的656，660和670nm处的三个消光峰处重叠。因此，电场不仅在粒子顶部增强，而且在链的二聚体之间也增强。这种由二聚体链引起的高密度热点有助于高S和FOM*值，尽管FWHM更宽。 结论
　　厘米级一维（高达1%填充因子）二聚体NP晶格由胶体、SIL和CAPA组合制成。我们概念化并模拟了在一维二聚体NP晶格中激发OPLR的正确条件。在一维二聚体NP晶格中，IPLR（TE&TM激发）和OPLR（仅TM激发）是有区别的。
　　此外，在非对称环境中，在一维cPL中实现了93 nm的窄FWHM，Q因子为1。在具有各种AOI的角度分辨光谱下，在1至8nm的波长范围内观察到二聚体模式（平带性质）和OPLR（色散性质）的组合效应。仿真结果表明，在可见光波长范围内的一维cPL中，由于二聚体和OPLR模式分别导致两个胶体之间和胶体顶部的高电场增强。在甘油和水混合物的情况下，我们在 FOM* 78.1 的情况下实现了 550.650 ± 1.121 nm/RIU 的 S 值，在 OPLR 模式下实现了 65 nm 的波长调谐。通过结合更大或更高的纵横比（如长方体）和化学合成的胶体，可以进一步提高S值，这对于高质量OPLR至关重要。我们设想，我们的大规模、能源和具有成本效益的方法可以为高质量、简单、灵活和工程化的胶体传感平台铺平道路。
　　参考文献：
　　1S. A. Maier，《等离子体学：基础与应用》，施普林格科学与商业媒体，纽约，2007年。
　　2K. M. Mayer， J. H. Hafner， Chem. Rev. 2011， 111， 3828.
　　3R.阿尔瓦雷斯-普埃布拉，L.M.利兹-马尔赞，F.J.加西亚德阿巴霍，J.物理化学莱特。 2010， 1， 2428.