表面暴露单镍原子电势驱动动态行为的高效电催化析氧研究

　　近日，内蒙古大学化学化工学院谷晓俊教授课题组取得重要研究进展，相关成果在化学领域国际顶级学术期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表，题为＂Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution＂，并被选为VIP论文。
　　电解水析氧反应(OER)电催化剂的设计合成，对开发能量存储和转换的先进电化学装置具有重要意义，其中具有最大原子利用率的单原子催化剂研发是关键。目前，大多数单原子催化剂的催化活性中心暴露有限，导致与反应物分子接触不充分，造成催化反应效率与预期仍有很大差距。鉴于此，本研究首先利用3-氨基苯酚和甲醛之间的酚醛缩合反应在足球状CdS表面包覆一层树脂，并在高温下热解产生S/N共掺杂的中空碳球，然后采用化学气相沉积法在中空碳球外表面捕获Ni单原子，形成目标催化剂(简称Ni SAs@S/N-FCS)，并系统研究了其微观结构和电催化OER性能。
　　电子显微镜表征结果显示，催化剂Ni SAs@S/N-FCS具有中空结构，Ni以单原子分布在中空碳球表面(图1)。X射线精细结构谱学研究表明，Ni的价态在0与+2之间，Ni与N配位而与S不配位，其配位数为4(图2)；Ni-N键的存在说明Ni与S/N共掺杂的中空碳球之间有强相互作用，利于电催化过程中电子的高效传输。
　　图1.中空Ni单原子催化剂的制备路线、形貌和结构
　　图2.Ni单原子催化剂的精细结构表征
　　受益于表面暴露的大量单Ni位点和S/N共掺杂的中空结构，催化剂Ni SAs@S/N-FCS表现出优异的OER性能(图3)，在10 mA×cm-2时具有249 mV的电位，Tafel 斜率为56.5 mV×dec-1，稳定性长达166小时并且没有性能衰减。
　　图3.单原子催化剂的OER性能
　　原位X射线吸收光谱研究发现，单原子催化剂中Ni的吸收边随施加电压的变化而改变(图4)，表明作为动态催化活性中心的单原子Ni位点具有电位驱动的动力学行为。DFT计算结果表明，虽然S原子不与Ni配位，但S掺杂能够降低催化反应决速步骤的能垒；Ni与水中的O存在强电子相互作用，利于Ni位点强化对反应中间体的吸附，进而促进OER高效进行。
　　图4.单原子催化剂的原位X射线吸收光谱分析与理论计算结果
　　本研究为电解水反应高效进行提供了新思路，同时为如何从原子/分子尺度上厘清催化中心的原位结构变化提供了新方法。
　　该工作由谷晓俊教授课题组与南洋理工大学楼雄文教授课题组合作完成，谷晓俊和楼雄文为通讯作者。研究受到国家自然科学基金(22162019)、内蒙古自治区科技计划(2021GG0195)等项目的支持。
　　来源：内蒙古大学
　　论文连接：
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212542