揭开层状材料中水离子相互作用的秘密

　　研究融入粘土等层状材料中的水分子排列与这些材料中的离子排列之间的关系一直是一个难以进行的实验。然而，研究人员现在通过利用一种通常用于测量极小质量和纳米级分子相互作用的技术，首次成功地观察到了这些相互作用。
　　封闭的纳米空间的图像，其中水分子围绕着离子的结构。资料来源：艺术行动公司，福井高哉
　　这些发现最近发表在《自然通讯》杂志上。
　　许多材料在微观或纳米尺度上采取分层形式。例如，当干燥时，粘土类似于一系列相互堆叠的薄片。然而，当这种分层材料遇到水时，水可以被限制并融入层与层之间的缝隙或孔中，或者更准确地说，是＂孔＂。
　　当水分子或其组成元素，特别是氢氧根离子（一种由单个氧原子和单个氢原子组成的带负电荷的离子）被整合到材料的结晶结构中时，也会发生这种＂水化＂。这种类型的材料，即＂水合物＂，不一定是＂湿＂的，即使水现在是它的一部分。水合作用也可以大大改变原始材料的结构和特性。
　　在这种＂纳米细化＂中，水化结构--水分子或其组成元素的排列方式--决定了原始材料储存离子（带正电或负电的原子或原子组）的能力。
　　这种水或电荷的储存意味着这种层状材料，从传统的粘土到层状金属氧化物，以及关键的是它们与水的相互作用，具有广泛的应用，从水净化到能源储存。
　　然而，研究这种水合结构和这种层状材料的离子储存机制中的离子配置之间的相互作用已被证明是一个巨大的挑战。而分析这些水合结构在这些离子的任何运动过程中如何变化（＂离子传输＂）的努力则更加困难。
　　(a) 具有不同宿主电荷密度的层状材料中的层间结构示意图。在层间空间中，水分子被纳入未被电荷补偿离子填充的宿主电荷的孔隙中。(b) 具有能量耗散监测功能的石英晶体微天平（QCM-D）在具有不同宿主电荷密度的LDH中的离子交换反应曲线，显示了频率（Δf）和耗散（ΔD）的变化。资料来源：修改自Tomohito Sudare等人，Nat Commun（2022）13, 6448。
　　最近的研究表明，这种水的结构和与层状材料的相互作用在赋予后者高的离子存储能力方面起着重要作用，所有这些反过来又取决于承载水的层的灵活性如何。在层与层之间的空间里，任何没有被离子填充的孔隙都会被水分子填充，从而帮助稳定层状结构。
　　该研究的通讯作者、信州大学超材料研究计划的材料化学家Katsuya Teshima说：＂换句话说，水结构对层间离子的结构很敏感。而在许多不同的晶体结构中，这种离子配置控制着可以储存多少离子，但直到现在这种配置还很少被系统地研究。＂
　　因此，手岛的研究小组寻求＂具有能量耗散监测功能的石英晶体微天平＂（QCM-D）来帮助他们进行理论计算。QCM-D本质上是一种像天平秤一样工作的仪器，可以在纳米水平上测量极其微小的质量和分子相互作用。该技术还可以测量能量损失的微小变化。
　　研究人员利用QCM-D首次证明了可以通过实验观察到限制在层状材料纳米空间内的水分子结构的变化。
　　他们通过测量材料的＂硬度＂来做到这一点。他们调查了一类带负电的粘土的层状双氢氧化物（LDH）。他们发现，当任何离子交换反应发生时，水合结构与LDHs的硬化有关（一种离子与另一种离子的交换，但有相同的变化）。
　　＂换句话说，离子相互作用的任何变化都起源于离子融入纳米空间时发生的水化结构的变化，＂该研究的合作者、现在东京大学的苏达雷（Tomohito Sudare）补充说。
　　此外，研究人员发现，水合结构高度依赖于层状材料的电荷密度（每单位体积的电荷量）。这反过来又在很大程度上制约着离子存储能力。
　　研究人员现在希望将这些测量方法与离子的水合结构知识结合起来，设计出新的技术来提高层状材料的离子存储能力，从而有可能为离子分离和可持续能源存储开辟新的途径。