用于宽温度固态钠电池的异质层机械增强超轻复合聚合物电解质

　　作者信息
　　第一作者:  Wang Tianyu
　　通讯作者:  马越
　　通讯单位:  西北工业大学
　　摘 要
　　在固态金属钠电池（SSMBs）中实际使用的聚氧化乙烯聚合物电解质存在室温下Na+扩散迟缓、机械脆弱以及高电压下的氧化倾向等问题。在此，我们提出了一种异质层复合聚合物电解质（CPE），以实现与高电压阴极（至4.2V）和钠金属阳极同时的界面稳定性。砂磨 Na3Zr2Si2PO12 纳米填料和纳米纤维素支架被并入聚合物基体中，与原始聚合物电解质相比，其薄层（25微米）、超轻（1.65 mg cm−2 ）的CPE形成的机械强度（13.84 MPa）和离子传导率（1.62 × 10−4  S cm−1 ）都有一定程度的提高，更重要的是，其尺寸稳定性提高到180℃。将异质层CPE与六氰化铁FeHCF阴极（1 mAh cm−2 ）和Na箔集成后，该电池模型可以实现室温循环稳定性（200次循环93.73%的容量保持率）以及80℃以下的高温耐受性，这对实现无表面润湿剂、能量密集、宽温范围的SSMB原型设计是一个飞跃。
　　研究要点  提出了一种异质层、轻质（1.65 mg cm-2）的CPE设计，通过直接的低温压制（65 °C）来实现高电压、无表面湿润剂的SSMB组装。 层叠的PEO和聚丙烯腈（PAN）分别稳定了与Na箔和高压阴极（直到4.2V）接触的界面动力学；在聚合物基体中，Na3Zr2Si2PO12（NZSP）纳米填料被砂磨并均匀地分散在聚合物基体中，以提高离子传导率（60℃时为1.62×10-4 S cm-1）。同时，渗入的纳米纤维素框架的丰富羟基改善了与聚合物基体的界面亲密性，从而使CPE的形成（25 μm）具有一个数量级的机械强度（13.84 MPa）和高达180℃的温度耐久性。 在不使用表面润湿剂的情况下，将六氰化铁阴极（FeHCF，1 mAh cm-2）、25 μm的CPE薄膜和Na箔层层叠加，所构建的SSMB原型可以实现室温循环稳定性（200次循环93.8%的容量保持率），以及高达80℃的卓越运行可靠性。 更重要的是，机械灵活的CPE薄膜符合层压加工，这很容易被纳入工业电池制造。
　　图文速览
　　图1. 描绘异质层珠光纸复合电解质设计理念的示意图。
　　图2. (a) 通过高能球磨过程对NZSP颗粒进行细化的示意图；(b,c) 球磨前后NZSP陶瓷颗粒的SEM图像；(d) 球磨后NZSP陶瓷颗粒的粒径分布。(e)NZSP纳米颗粒的HRTEM图像；(f)具有代表性的NZSP纳米颗粒的SAED图案和(g)HAADF图像和相应的元素映射；(h-j)30%NZSP-PAN CPE的SEM和相应的元素映射。
　　图3. (a）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO CPEs在不同温度下的离子电导率值；（b）10% NZSP-PEO、20% NZSP-PEO、30% NZSP-PEO和40% NZSP-PEO CPEs的应力-应变曲线。(c) 不同NZSP含量的各种PEO基CPE的LSV曲线；(d) 10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN和40% NZSP-PAN CPE在不同温度下的离子传导率值。(e) 10% NZSP-PAN、20% NZSP-PAN、30% NZSP-PAN 和 40% NZSP-PAN CPE 的应力-应变曲线；(f) 不同 NZSP 含量的各种 PAN 基 CPE 的 LSV 曲线。(g) 30% NZSP-PEO和30% NZSP-PAN CPE的LSV曲线；(h) Na|30% NZSP- PEO |Na和Na|30% NZSP- PAN |Na对称电池在电流密度为0. 1 mA cm-2，温度为60℃。
　　图4. (a) 30% NZSP-PEO、30% NZSP-PAN 和 PEPA CPEs 的 FTIR 光谱；(b) 30% NZSP-PEO、30% NZSP-PAN 和 PEPA 的 EIS 分析；(c) NaVPO4-F| PEPA |Na 和 NaVPO4-F| 30% NZSP-PEO |Na 电池在 0. 1 C，上限电压为 3.8 V；NaVPO4-F|Na 电池模型与 (d) 30% NZSP-PEO 和 (e) PEPA 在 0. 1 C的全电池；(f) NaVPO4-F| PEPA |Na和NaVPO4-F| 30% NZSP-PEO |Na全电池在速率为0.1 C（60 °C）、上限值电压为4 V时的放电容量和库伦效率；(g) NaVPO4-F| PEPA |Na全电池在速率为0.1 C（60 °C）、上限值电压为4.2 V时的放电容量和库伦效率。
　　图5. (a) 纳米纤维素增强的异质层CPEs（PEPA@NC）的制备程序示意图；(b) 没有纳米纤维素支持的EPA膜的横截面SEM；(c) PEPA@NC的横截面SEM图像。(d)Na|PEPA |Na和(e)Na|PEPA@NC |Na对称电池在60℃下的极化曲线；(f)EPA和PEPA@NC膜在不同温度下存放5小时后的照片；(g)EPA和PEPA@NC CPEs的面积密度和厚度与参考文献中引用的其他聚合物电解质的比较。
　　图6. (a）FeHCF|PEPA/PEPA@NC |Na全电池在60℃不同速率下的放电容量；（b）FeHCF|PEPA |Na和FeHCF|PEPA@NC |Na模型在不同速率下的充电-放电曲线。(c) FeHCF| PEPA@NC |Na模型在60℃下的长期循环性和库仑效率；(d) FeHCF| PEPA@NC |Na模型的室温循环性和库仑效率；(e) FeHCF| PEPA@NC |Na模型的高温循环性（80℃）和库仑效率在0. 1 C；（f）FeHCF| PEPA@NC |Na与参考文献（I-VIII）中引用的最新作品的电化学性能比较。每种颜色象征着各种类型的 CPE：(I) Pure-NZSP-80 °C，(II) PEO@NZSP-80 °C，(III) PEO@SN-RT，(IV) PAN@PEO@NZSP，(V) NZSP-60 °C，(VI) PVC-RT，(VII) PEGDA@SCN@NZSP-RT，和本工作中的 PEPA@NC（VIII：60 °C；IX：RT）。
　　研究结论
　　我们开发了一种纳米纤维素增强的异层CPE，用于SSMBs原型的高压阴极和Na箔阳极。纳米纤维素陶瓷填料经磨砂处理后均匀地分散在层叠的CPE中。在正极方面，耐氧化的PAN基体与高压阴极接触，而PEO层与Na箔实现了兼容的界面。此外，机械刚性的纳米纤维素框架使薄层的形成（25μm）的机械强度提高了一个数量级（13.84 MPa）。通过对FeHCF、25 µm PEPA@NC CPE和Na箔进行无表面润湿剂、分层堆积的组装，所构建的SSMB可以实现循环稳定性（室温下200次循环的93.73%）以及在25-80℃温度范围内的运行可靠性。由于有现成的资源，最大限度地减少了对关键元素或有机溶剂的依赖，该结构的SSMB原型因此显示了CPE结构在持久、低成本和热弹性储能解决方案方面的巨大潜力。
　　原文链接：
　　https://doi.org/10.1002/adfm.202215117