催化剂表征之球差电镜篇

　　催化剂被誉为现代化学工业的心脏。由于电镜分辨率的问题，催化剂表面的活性物种不能够全部被一一分辨出来。随着电镜分辨率的提高，实现了亚埃级的分辨率，可以观察到单个原子，这对于催化来说是一个巨大的进步。单原子催化由张涛、李隽及刘景月教授于2011年共同提出以来，已成为一个相当热门的催化前沿领域。浏览这些单原子催化相关文献，几乎无一例外都用到了ACTEM或者ACSTEM。正是因为球差校正的引入，提高了分辨率，才真正揭示了这一系列催化剂的活性中心。
　　球差电镜特点
　　相比传统TEM，球差电镜安装了物镜矫正器或者聚光镜矫正器，有效削减了像差，将分辨率提高到了亚埃级（0。06nm）。而普通TEM的点分辨率仅为0。8nm。分辨率的提高意味着将分辨率提高到了亚埃级。
　　球差电镜主要应用领域
　　1。能源、催化材料高分辨电子显微结构分析
　　2。反应条件下，催化材料原子结构原位动态表征
　　主要功能
　　原子级高分辨STEM像，纳埃微区元素成分表征，HAADF像，能量损失谱，高分辨TEM像，选区电子衍射。
　　HRTEM（高分辨像）
　　用来观测晶体内部结构、原子排布以及位错、孪晶等精细结构。
　　图1
　　（A，B）CdSZnO界面；（C，D）CdSeCdSZnO界面；（EL）PtSnO2的表面结构
　　STEM
　　成像上，TEM和HRTEM的光照射范围是面，STEM对结构的表征更加细致。STEM分明场和暗场。HAADF指的是高角环形暗场，用一个环绕中心电子束的环形探测器收集样品所产生的高角度散射电子以成像，这种成像方式对样品中原子的原子序数变动非常灵敏，因此STEM常常和HAADF连用以获得材料的微区结构及元素分布信息。
　　图2
　　（A，B）MoS2的原子排布；（C）PtPbPtcoreshell纳米片；（D，E）O，C掺杂的单层氮化硼
　　Mapping（EDSEDX）
　　用于获得合金、纳米管、壳体材料等的元素分布，进而辅助物相鉴定或结构分析等。
　　图3。电催化剂NPGPdPt的原子排布
　　SAED（选区电子衍射花样）
　　用于晶体结构分析，晶格参数测定，辅助物相鉴定等。
　　图4
　　（A）CoSx演化的原位HRTEM分析（在OER期间进入相CoOOH）；（B）ORR和OER过程中放电和充电产物的结构表征
　　EELS（电子能量损失谱）
　　利用入射电子引起材料表面电子电离、价带电子激发、震荡等，发生非弹性散射，用损失的能量来获取表面原子的物理和化学信息的方法。通过电子能量损失谱（EELS）和X射线能谱仪（EDS）可以获得样品的化学信息，两者都是在STEM模式下工作的，且都能够做Mapping给出一个区域的元素分布图，区别在于EDS针对原子量比较重的元素，EELS测试比较轻的元素。EDS能够测试的元素：B之后都可以测，一般Na之后会比较准。EELS能够测试的元素：理论上Li之后可以测。C、N、O、F、Mn、Fe、Ni、Cu等这些元素多些，但有些元素在高能区，不好测。
　　图5
　　（A）碳K边缘区域中的EELS；（B）在功能化的CNT聚合物界面中提取的与比例；（C）功能化CNT聚合物界面中sp2分布图；（D）ELNESMnL2，3边缘与MnO、Mn2O3和MnO2的比较；（E）显示Mn（L3L2）白线强度比与Mn氧化态的校准曲线；（F）MgFe2O4（反尖晶石）、MgAl2O4（正尖晶石）和MgFe0。2Cr1。8O4的OK边缘ELNES；（G）ELNESMnL2，3边缘和（H）Mn在纳米颗粒中的价态分布（I）在位错核心和体区检测到的TiL2，3边缘EELS
　　原位实验
　　可以在特定气氛，压力和温度条件下观察催化剂表面的原子排布的变化，为反应过程中催化剂表面活性物种的区分及演变提供直接证据。
　　图6
　　（A）原位TEM成像和光谱学示意图；（BG）锂锂化过程的原位ABFSTEM图像；浅色SEI的弱对比度因颜色而增强；（H）选择用于EELS测量的LTO纳米粒子的明场TEM图像；比例尺，50nm；（I）施加在LTO纳米颗粒上的电压与时间的关系；（J）对应于（I）中施加的电压的顺序EELS光谱
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