唐旭等MRT透射电镜技术进展及样品等离子体清洗装置研制

　　透射电子显微镜（简称TEM）具有极高的空间分辨率和综合分析能力强等优点，可在微纳尺度到原子尺度揭示物质的形貌、晶体结构、物相鉴定、化学成分、三维重构像、原子成像、电场和磁场结构等，对于纳米地球与行星科学的研究具有重要的作用。目前，透射电镜已在地球早期生命演化、微生物矿化、沉积物中磁性矿物（海洋和陆地）、纳米矿床学、地球化学、地球深部高温高压矿物和行星科学研究中获得了较多的应用（唐旭和李金华，2021）。
　　1、透射电镜技术进展
　　透射电镜发展于20世纪20-30年代（图1）。随着制造工艺和球差校正技术的进步，透射电镜获得了迅猛发展，从常规透射电镜、场发射透射电镜已经发展到球差校正透射电镜（图1）。常规的透射电镜是基于平行束进行成像，而场发射和球差校正透射电镜则是增加了STEM附件和球差矫正器，利用会聚束进行成像分析（图2）。目前先进的球差校正透射电镜分辨率高达0.03nm，并能与多种外场耦合使用，涉及约22~28种分析技术。依据技术方法和获得的物质信息，可分为七大分析功能，如表1所示。
　　图1 （a）鲁斯卡（右）和克诺尔（左）研制的第1台透射电镜电子显微镜；（b）最早的电子显微镜光路图；（c，d）现代球差校正透射电镜及结构示意图。
　　图2 （a）常规透射电镜工作原理示意图；（b）扫描透射电镜（场发射和球差TEM）工作原理示意图。
　　表1 透射电子显微镜的分析功能和相关技术
　　备注：BF-TEM：明场像；DF-TEM：暗场像；SE：二次电子像；SAED：选区电子衍射；CBED：会聚束电子衍射；NED：纳米电子衍射；HRTEM：高分辨透射电子显微像；TEM：透射电子显微术（镜）；ACOM：自动晶体取向成像术；STEM：扫描透射电子显微术（镜）；STEM-HAADF：高角环形暗场像；ABF：环形明场像；DPC-STEM：差分相位衬度成像；iDPC-STEM：积分微分相位衬度成像；EDXS：X射线能量色散谱；EELS：电子能量损失谱；EF-TEM：能量过滤透射电子显微术；EH：电子全息术；Lorentz TEM：洛伦兹电子显微术；EMCD：电子磁手性二向色性技术；3D ET：电子三维重构技术；STEM-3D EDXS：X射线能量色散谱三维重构技术；AET：原子电子三维重构技术；In-situ TEM：原位透射电镜显微术；cryo-TEM：冷冻透射电镜显微术。
　　2、透射电镜实验要求及存在的问题
　　透射电镜实验对样品要求极高，要求待测样品直径不大于mm，厚度≤100 nm，如果要观察高分辨和STEM-HAADF像等，则要求样品更薄（如小于50 nm），且要求样品表面干净。通常，地质块体试样的制备主要是借助超薄切片仪，离子减薄仪或聚焦离子束显微镜技术完成（图3）。由于制备的超薄样品尺寸极小，比表面积大，其在大气条件下很容易吸附碳氢污染物，还会发生氧化和微粒沉积。这些污染会改变样品的本征特性，影响TEM成像质量。此外，TEM样品杆也常常吸附大量的水分子和污染物，在TEM实验时其会造成镜筒，物镜，光阑和电镜极靴的污染。
　　图3 地质块体样品的制备方法。（a）超薄切片法；（b）离子减薄法；（c, d）聚焦离子束显微切割法。
　　3、新型TEM样品和样品杆等离子体清洗和存储装置研制
　　针对以上问题，中国科学院地质与地球物理研究所唐旭工程师、谷立新高级工程师、李秋立研究员、杜忠明高级工程师、冯连君高级工程师和李金华研究员研制了一种新型的TEM样品和样品杆等离子体清洗和存储多功能装置，其包括：（1）等离子体清洗系统；（2）样品杆存储站；（3）TEM样品存储站。等离子体清洗系统采用的是电感耦合等离子体发生器，射频电源产生振荡电磁场将Ar和O2气体电离成由离子、电子和中性自由基组成的等离子体，其中氧自由基与碳氢化合物反应形成CO，CO2和H2O，这些产物最终被真空系统抽走，最终实现了TEM样品和样品杆的清洁（图4a）。该装置通过独特的三通阀和五通阀真空构件设计，实现了一套真空系统中同时连通清洗腔室、等离子体室、样品杆存储站（图4b），并基于主要部件的真实尺寸进行架构设计和三维建模，从而确保了以上3个功能的有效实施（图4和图5）。
　　图 4（a）等离子体清洗系统工作原理图;（b-d）真空构件设计及装置三维模型图。
　　该装置加工、装配、调试完成后，他们对该装置的性能和实验效果进行了一系列的评估（图5和图6）。首先测试的是气体在射频发生器各个工作功率下的辉光放电效果，结果显示在2 ~ 50 W时工艺气体均可启辉，表明该装置的等离子体清洗性能达到了国际先进水平（以最低2 W为标准）。其次，计算真空系统的理论抽真空时间（t=s），腔室真空度至410 Pa时的理论时间为33.4 s，实际时间为80 s，这是由于管路流导、真空管道和接头等并未计算在内的缘故。将样品放入清洗室后，从抽气、开始清洗（1 min）、实验结束到清洗室放气完成，仅仅只需要~3 min 37 s，表明设计的装置具有较高的抽真空效率和实验效率。最后，利用TEM对清洗前、后的PGE矿物和Ti合金超薄片进行测试。结果显示随着等离子清洗时间的增加，碳氢污染物得到了有效的清理，试样表面得到明显的改善，最佳处理时间为90 s（图6）。
　　图5 本装置制造过程和成品，以及Ar和O2在不同射频功率下的辉光放电
　　图6 （a-f）PGE矿物在等离子体清洗前、后的TEM明场像；（g-h）Ti合金试样在等离子体清洗前、后的TEM-EDS谱图以及碳浓度随清洗时间的函数。
　　该研究创新点如下：
　　（1）同一装置中具备3个功能，有效避免了TEM样品和样品杆因转移而被损坏的风险，操作符合人体工学。
　　（2）设计的三通阀和V3电磁阀，确保了清洗室排气时分子泵持续运转，这种方法可以减少分子泵在停止和重新启动过程的时间消耗，提高了真空效率。
　　（3）设计样品杆存储站和样品存储站与等离子体清洗系统共用一套真空系统，极大降低成本。
　　本装置可广泛应用于地球与行星科学，材料学，半导体和生命科学等领域的TEM样品前处理和科学研究，对电子显微镜行业的仪器发展也具有启示意义。
　　相关研究成果发表在国际显微镜专业期刊Microscopy Research and Technique和国内EI期刊《地球科学》。成果受中国科学院仪器设备功能开发项目（IGG201902）、研究所实验技术创新基金（TEC202001）和国家自然科学基金项目（41890843,41920104009）的资助。
　　1. 唐旭*, 谷立新, 李秋立, 杜忠明, 杨赛红, 冯连君, 李金华. An apparatus for plasma cleaning and storage of transmission electron microscopy specimens and specimen holders [J]. Microscopy Research and Technique, 2022. 1–10. DOI: https://doi.org/10.1002/jemt.24251.
　　2. 唐旭，李金华*. 透射电子显微镜技术新进展及其在地球和行星科学研究中的应用 [J]. 地球科学. 2021. 46(4): 1374–1415. DOI：10.3799/dqkx.2020.387.
　　美编：傅士旭（华东师范大学）
　　校对：万鹏