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高熵协同!锂电最新Nature子刊,首次阐明鸡尾酒效应!

  第一作者:KaiWang
  通讯作者:穆晓科,ChristianKbel
  通讯单位:德国卡尔斯鲁厄理工学院
  论文DOI:https:doi。org10。1038s41467023370346
  全文速览
  具有化学无序多阳离子结构的高熵氧化物(HEO),有望用于电池负极材料,并引起了人们的研究兴趣。其出色的电化学性能归因于高熵稳定性和所谓的鸡尾酒效应。然而,HEO的结构熵(在热力学上,仅在室温下为亚稳态)不足以驱动转换型电池反应过程中的结构可逆性。此外,研究人员迄今为止尚未阐明鸡尾酒效应。
  这项工作揭示了HEOMg0。2Co0。2Ni0。2Cu0。2Zn0。2O在电化学反应过程中,在原子和纳米尺度上的多阳离子协同作用,进而阐明了鸡尾酒效应。更多的电负性元素形成电化学惰性的3维金属纳米网络,促进了电子传输。电化学惰性阳离子可稳定氧化物纳米相。该氧化物纳米相与金属相半共格,并且可以容纳Li离子。这种自组装纳米结构,可实现微米级颗粒的稳定循环,从而无需在电池应用中对传统金属氧化物进行纳米级预改性。这项工作表明,元素多样性是优化多阳离子电极材料的关键。
  背景介绍
  金属氧化物阳极材料可实现转化反应,并在锂离子电池(LIB)中提供高的理论容量。然而,其较差的导电性和在反应过程中严重的结构分解,会导致负面的尺寸效应。这阻碍了材料的实际应用。研究人员已经报道,多阳离子氧化物的设计是有望克服转化反应缺点的策略。此外,研究人员还报道了添加额外的金属元素,可以增强原始材料和反应产物的电子传导性,并抑制与Li离子反应时的体积变化。
  最近,高熵氧化物(HEO),作为一类新型多阳离子金属氧化物,引起了研究人员的广泛关注。据报道,微米尺寸的HEO颗粒在LIBs中用作负极材料时,在高容量下表现出非凡的长期循环稳定性,并且无昂贵的纳米结构化。它克服了传统氧化物在转化反应过程中的尺寸效应,从而使材料有望用于实际应用。其出色的性能归因于单相固溶体中随机混合的五种金属元素,且具有化学短程无序性。
  据推测,这会形成高结构熵,从而在锂储存期间稳定晶体结构。然而,由于大颗粒尺寸,仅考虑熵的因素,不足以解释转化反应的可逆性和长反应路径所需的高电子电导率。研究人员最近使用原位XAS,发现了HEOMg0。2Co0。2Ni0。2Cu0。2Zn0。2O在电化学循环过程中没有完全可逆的反应。这对简单的高熵解释提出了质疑。许多研究人员提出了鸡尾酒效应一词,试图解释观察到的电化学性能提升。然而,使用术语鸡尾酒效应,并不能真正理解阳离子在电化学反应过程中的协同效应。因此,这种HEO不同于二元多阳离子氧化物性能的原因,尚未阐明。
  图文解析
  图1。价态和原子配位分析。adCo、Ni、Cu和Zn的XANES图;eh对应的EXAFSFT图。首次放电和首次充电样品是指放电至0。01V并充电至3。0V(相对于LiLi)的样品。
  图2。原始样品和循环样品的元素分布分析。ac首次放电(放电至0。01VvsLiLi)和首次充电(充电至3。0VvsLiLi)样品的HAADFSTEM图;d,e首次放电样品的HAADFSTEM图和STEMEELS元素图;g,h首次充电样品的HAADFSTEM图和STEMEELS元素图;f,结合了O和Cu的元素图。
  图3。循环样品的结构表征。a首次充电样品的HRTEM图像;b在a中标记区域的放大图像;c,d在b中标记区域的FFT图;e放电样品的HRTEM图像;f在e中标记区域的HAADFSTEM图像;g在e中标记区域的FFT图。
  图4。首次放电样品的取向和相分布分析。aHAADFSTEM图像;b通过索引4DSTEM数据的衍射图案获得的取向图;c在b中白色矩形框标记区域的典型相图;d,e两种标志性衍射图案;f从a中红色虚线框标记的区域平均得到的衍射图案;g,h沿f中绿色和蓝色虚线矩形框中箭头的线轮廓。
  图5。放电状态下的外延相关系。ac金属(M)相、金属氧化物(MO)相和LiZn相的原子结构示意图;d氧化物相与LiZn的取向关系;e结构示意图。
  图6。3D导电网络分析。a,基于层析重建的体积绘制;bf沿着垂直于a中的观察方向,对重建体积进行切片,深度在图像的右下角表示。
  图7。电导率测试。a原位电导率测量的示意图;b原始样品和首次充电样品的电流电压曲线,左上角和右下角的插图对应于样品测量的STEM图像;c原始样品和充电样品的电化学阻抗谱(EIS)图;等效电路显示在插图中。
  总结与展望
  总的来说,作者对金属元素的详细价态分析和微观综合表征,揭示了HEOMg0。2Co0。2Ni0。2Cu0。2Zn0。2O中阳离子在与锂的电化学反应过程中的协同作用。此外,作者还使用X射线吸收光谱(XAS)和分析(扫描)透射电子显微镜(STEM)研究HEO基负极在不同循环状态下的材料结构。这项工作进一步打开了为高性能离子电池设计多阳离子材料的大门。

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