西工大团队开发新型谐振器，能对化学品实现高灵敏检测

　　金属-绝缘体-金属（MIM，metal-insulator-metal）谐振器是由两片具有高反射率的平行金属夹杂绝缘层构成的滤波器，其功能取决于绝缘体的特性。
　　传统的 MIM 谐振器的绝缘层包括 SiO2、TiO2、Al2O3和 α-Si 等无机材料以及聚乙烯醇树脂、聚（N-异丙基丙烯酰胺）、聚甲基丙烯酸甲酯和壳聚糖等聚合物。然而，前者禁止绝缘体区域的外部干预，无法动态地调制光学模式；后者虽然允许分析物通过破裂的金属层扩散到绝缘体区域，但是由于聚合物的不均匀拉伸和收缩，干扰反射质量。此外，密集的金属层阻止了任何外部介质进入绝缘体，这限制了 MIM 谐振器的动态表面颜色生成和光学传感性能。
　　金属有机框架（MOFs，Metal-Organic Frameworks）具有较大的比表面积和永久的孔隙率，这为传感器设备的开发提供了一个强大而灵活的平台。
　　基于 MOFs 的传感器主要是通过在基底上沉积 MOFs 粉末来构建的，如旋涂、溶剂热、以及电化学沉积法等。然而，MOFs 粉末的无序晶粒排布限制了光学强度和光学质量。因此，掌握如何精确地控制 MOFs 薄膜的厚度、结晶度、粗糙度和取向对确定其器件性能具有重要意义。
　　图 | 刘建喜课题组（来源：刘建喜）
　　近日，西北工业大学材料学院刘建喜副教授和团队，通过逐层沉积（LBL，layer-by-layer）策略开发了厚度可控的表面封装 MOFs 薄膜，由于其薄膜的高质量、完整性以及较小的光散射，对器件应用化具有极大地促进作用。
　　基于此，课题组进一步开发了一种具有可调谐光谱带宽的基于取向性 MOFs 薄膜的 MIM 谐振器。通过在顶部金属层上激光加工的微孔阵列，可以提高 MIM 谐振器的动态光学过滤和促进化学传感。
　　该工作通过控制 MOFs 薄膜的厚度，实现了该 MIM 谐振器反射颜色的可编程调整，并通过模拟亚波长尺度的光-物质相互作用证明了禁带宽度调谐原理。激光加工的微孔阵列被用来扩展外部化学品扩散到 MOFs 纳米孔的途径，进而实现传感性能的提升。
　　图 | MOFs-on-MOFs 基 MIIM 谐振器对化学品的选择性传感（来源：Nano Today）
　　值得关注的是，课题组将双层金属有机框架（MOFs-on-MOFs）结构配置为 MIM 谐振器的绝缘体，形成了金属-绝缘体-绝缘体-金属（MIIM）谐振器。与 MIM 谐振器相比，MIIM 谐振器可以将特定分析物的选择性提高到 92%，实现了对化学气体分子的选择性传感，并且具有较高的耐久性。
　　审稿人一致认为，该工作探索并开发了一种新型的 MIM 体系，解决了长期以来困扰该领域的一个重大难题，即传感性能的突破，有极大的发展前景。
　　最近，相关论文以《基于耦合串联 MOFs 的金属-绝缘体-金属谐振器实现了先进化学筛分传感》（Coupling Tandem MOFs in Metal-Insulator-Metal Resonator Advanced Chemo-Sieving Sensing）为题发表在  Nano Today  上 [1]，Zhihuan Li 是第一作者，刘建喜担任通讯作者。
　　图 | 相关论文（来源：Nano Today）
　　攻坚克难，啃硬骨头
　　在研究初期，该团队总结了领域内需要解决的重要问题：首先，传统绝缘层无法实现对外界客体分子的响应；其次，上层金膜过于致密，阻止了外部介质进入绝缘体。
　　针对第一个问题，结合课题组之前的沉淀和优势，他们想到了通过借助 MOFs 在传感领域独特的潜力，将其作为 MIM 谐振器的绝缘层。一方面，MOFs 极大的比表面积可使得外界客体分子迅速富集；另一方面，其超高孔隙率可使浓缩的客体分子迅速进入 MOFs 孔道内部，进而实现对 MOFs 物化特性的调控等等。如此，便解决了传统绝缘层的传感功能性缺失的问题。
　　（来源：Nano Letter）
　　然而，尽管解决了绝缘层的传感问题，但由于上层金膜过于致密，外界客体分子仍无法进入，因此亟需寻找一种＂通道＂，使得外界分子可以借由通道进入绝缘层中，进行传感。并且，该＂通道＂的存在不得影响 MIM 谐振器的光学质量（峰强和半峰宽）。
　　该团队通过长时间调研，最终将实现＂通道＂方法锁定在飞秒激光上。通过控制飞秒激光加工功率，可将加工孔道深度控制在仅穿透上层金膜，而不破坏 MOFs 结构，这样便实现了对＂通道＂的加工。
　　然而，随之而来的，便是加工间距的问题，间距过小，会引发等离激元的共振，影响 MIM 谐振器的光学质量；间距过大，会使得客体分子进入途径变少，影响其传感效率…
　　通过文献调研，他们想到了借助旋涂法快捷、便利、可大规模制造的优点，构筑 MIM 谐振器。这不仅能够实现对光学禁带的大范围调控，也可实现对外界刺激的响应，提高传感灵敏度。
　　实现高检测灵敏度的 MIM 谐振器
　　为了优化用于化学传感的微孔阵列的孔径，该团队进一步研究了阵列的孔高和孔径对基于 MOFs 薄膜基 MIM 谐振器的传感性能的影响。微孔阵列的孔高可以由飞秒激光的功率控制，而热影响区的存在可以增加孔的直径。
　　课题组设计了三种具有不同孔高和孔径的微孔阵列，周期性保持在 P=40 μm 不变。结果表明，随着微孔阵列的孔高增加，谐振器对所有化学品的检测灵敏度稳步提高。由此可见，孔的高度增强了 MOFs 薄膜化学物质的吸附，从而提高了灵敏度。
　　为了证明微孔阵列的大小影响灵敏度，他们利用基于原子的非平衡分子动力学模拟来研究基于 MOFs 薄膜的 MIM 谐振器上的化学扩散和特定吸附。与实验结果一致，具有较高阵列高度的谐振器可以促进特定吸附阶段的出现，实现对化学品更高的吸附能力。
　　图 | 在基于MOFs的MIM谐振器上进行化学品的可视化传感（来源：Nano Today）
　　为了实现传感的化学筛分功能，该团队设计了一种耦合串联 MOFs（MOFs-on-MOFs）作为介质的 MIM 谐振器来实现化学物的选择性传感。该团队选用 HKUST-1 和 ZIF-8 两种拓扑结构不同的 MOFs，研究两者串联之后对化学物质的选择性传感作用。
　　图 | 串联的 MOFs 薄膜作为绝缘层，构建金属-绝缘体-绝缘体-金属谐振器（来源：Nano Today）
　　研究发现，HKUST-1-on-ZIF-8 谐振器对二甲苯表现出最高的灵敏度（78 nm/s），而 HKUST-1-on-ZIF-8 谐振器对甲醇有最高的灵敏度（77.5 nm/s）。值得注意的是，与基于单 MOFs 的 MIM 谐振器相比，串联 MOFs 的 MIIM 谐振器有效地促进了对二甲苯和甲醇的更高选择性和灵敏度。
　　课题组分析了性能体系的原因：不同化学物质具有不同的动力学直径，因此，基于 MOFs 的 MIIM 谐振器的分子筛分性能可以通过 HKUST-1 和 ZIF-8 的孔径大小来控制来筛分二甲苯/甲醇分子。此外，由于主客体的相互作用，HKUST-1 层在相同条件下优先吸附二甲苯分子；而孔道疏水的 ZIF-8 由于其较小孔径限制了较大分子的扩散，这导致了对拥有较小动力学直径的甲醇的特定吸附。
　　最后，该团队还多次请教相关领域的专家，依据对方意见丰富表征手段、加强理论分析环节以及提炼概念的创新性和意义，让研究成果能以更好的形式呈现。
　　谈及未来的研究计划，其表示期望在目前工作的基础上，通过引入聚合物实现对反射光谱纯度的大幅度提高，并且实现高灵敏的化学传感。此外，课题组认为，由于聚合物的可加工性，可以拓展 MIM 体系在隐写加密、高分辨显示中的应用。
　　参考资料：
　　1. Zhihuan Li, Jianxi Liu*, Li Feng, Xin Liu, Yadong Xu, Feng Zhou, Weimin Liu. Coupling tandem MOFs in metal-insulator-metal resonator advanced chemo-sieving sensing.  Nano Today , 2023, 48(9), 101726. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2022.101726
　　2. Zhihuan Li, Jianxi Liu*, Li Feng, Yan Pan, Jiao Tang, Hang Li, Guanghua Cheng, Zhongyang Li, Junqin Shi, Yadong Xu, Weimin Liu. Monolithic MOF-Based Metal–Insulator–Metal Resonator for Filtering and Sensing.  Nano Letters , 2023, 23(2), 637–644. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04428