北航团队制备新型热电制冷材料，可用于5G通信和车载激光雷达

　　截止目前，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授赵立东团队，已在   Science  主刊发表 8 篇论文。其聚焦于研发新型热电制冷材料和器件，以解决现有热电制冷材料 Bi2Te3 及其器件的功耗高、 可加工性差、成本高、储量稀少等问题，从而实现新材料的逐步取代。
　　这种材料要从两个世纪之前说起。1821 年，德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克（Thomas Johann Seebeck）发现＂第一热电效应＂，也叫＂塞贝克效应＂。历经 200 多年的发展，在如今的新能源材料领域里，热电研究已成为一个重要分支。
　　在热能与电能之间，热电技术能实现直接、且可逆的相互转换。塞贝克效应是指——在材料两端存在温差的情况下，温差可以驱动内部载流子进行定向移动，从而以对外负载的形式实现电能输出。在多个领域里，温差发电技术都有着广泛应用。
　　其中，作为深空探测和航天探测的关键电源技术，在航天航空、国防与军工等方面，热电技术是必不可少的。在工业废热回收、汽车尾气收集再利用、人体体热收集发电等方面，热电技术也具有重要价值。
　　热电制冷，则指材料在通入电流时，电流会驱动载流子进行定向迁移，从而在不同 P/N 型材料的结节处，引起吸热/放热的效应，最终实现通电制冷和温度控制。
　　凭借独特的优势，热电制冷在 5G 通信光模块、光纤激光器、医疗器械等关键领域的精确温度控制上，成为了唯一的解决方案。
　　在＂双碳＂背景下，通过开发新型固态制冷技术，以取代传统的压缩机制冷，是领域内的当务之急。在这一过程中，热电制冷技术必不可少。
　　当前，碲化铋（Bi2Te3）是唯一一个已经实现商用的热电制冷材料，该材料中的 Te 元素储量极低，只有 0.005ppm。
　　因此，热电制冷器件的产量非常小，再加上碲化铋的可加工性差、良品率低、器件运行功耗高，造成了严重的供需矛盾。所以，亟需开发新型的热电制冷材料。
　　北航团队首次开发宽带隙 SnSe 晶体的热电器件
　　近年来，赵立东团队专攻新型热电材料的研发，曾开发以 SnSe/SnS 为代表的一系列新型热电材料，并致力于推动热电器件开发与应用。
　　近期，课题组在   Science   发表一篇观点论文 [1]，也是对此前另一篇   Science   论文的继承和扩充 [2]。
　　2021 年，他们发现、并促进了 SnSe 材料的多个价带在动量空间和能量空间的协同效应，借此让材料的宽温域、尤其是近室温的热电性能得到大幅提升。基于此，该团队首次开发了宽带隙 SnSe 晶体的热电器件。
　　图 | 相关论文（来源：Science）
　　相关论文题为《Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments》（通过动量和能量空间多能带对齐实现发电和热电制冷），该团队的博士生秦炳超是第一作者，通讯作者分别是赵立东和南方科技大学物理系教授何佳清。
　　图 | 秦炳超（来源：秦炳超）
　　传统热电研究理论认为，只有窄带隙半导体、或零带隙的半金属材料，才能成为潜在的热电制冷材料。
　　因此，新型宽带隙 SnSe 热电制冷材料的开发，在一定程度上颠覆了领域内的以往认知。同时，着眼于热电材料中的载流子迁移率优化，课题组又于近期提出利用＂更快迁移的载流子助力更优的热电制冷材料＂的观点，并凝练出一种另辟蹊径的研究思路：基于＂栅格化＂策略，来优化载流子迁移率，借此开发高效的热电制冷材料。
　　图 | 相关论文（来源：Science）
　　简要来说，＂栅格化＂策略是通过微调材料成分、以及控制制备工艺，来调整材料的本征缺陷和载流子浓度，借此实现超高的载流子迁移率、以及近室温的热电性能，从而开发更多的热电制冷性能。
　　＂栅格化＂策略，虽可视为是对热电领域已有策略的总结，但是针对同一体系中高性能的 P 型和 N 型材料，通过开发更多传统热电材料体系的制冷性能、以及降低热电制冷器件的运行功耗等，有望优化热电材料及其器件的多个研发环节，大幅节约电子器件控温和运行中的能源消耗。
　　此外，对于热电制冷器件在 5G 等领域的大规模应用，＂栅格化＂策略也将起到关键作用。
　　概括来说，作为一种新型的固态制冷技术，热电制冷具有控温精度高、响应速度快、可靠性高、尺寸可控、无传动部件等特点，具备精准控温和靶向控温的独特优势，在通信和集成电路电子技术中有着不可替代的关键应用，而在新能源汽车、医疗器械、民用生活等领域同样可被广泛应用。
　　图 | SnSe 基新型热电制冷器件（来源：Science）
　　深度耕耘之后的＂意外之喜＂
　　事实上，能实现宽带隙 SnSe 材料的热电制冷性能，也是课题组深度耕耘之后的＂意外之喜＂。
　　SnSe，是一种层状宽带隙的热电材料。因此在研究中，该团队首要的努力方向，是开发宽温域的高效热电性能。为此，他们通过激发多能带参与电传输 [3]、以及引入外部缺陷提高载流子浓度和有效质量 [4] 等方法，对材料的宽温域热电性能予以优化。
　　进一步地，通过引入＂加权迁移率＂的概念，课题组在理论上评估和预测了 P 型 SnSe 晶体热电性能的潜力，并指出利用材料的复杂能带结构，是实现性能优化的关键。
　　因此，通过同步辐射实验、再结合理论计算，他们系统地研究了材料的复杂能带结构、及其随温度的动态演变过程。
　　并在动量空间和能量空间里，发现了多个价带的协同对齐效应，借此大幅优化了材料的宽温域性能，让 300-773K 的平均热电优值达到 1.90 左右，一度曾是领域内的最高值。
　　图 | 动量空间和能量空间多价带协同效应优化 SnSe 晶体热电性能（来源：Science）
　　与此同时，研究团队偶然发现，材料在室温附近的热电优值可达 1.0 以上，这基本达到了 P 型碲化铋材料的水平。所以，他们考虑能否在材料的热电制冷性能上有所突破。
　　以此为指引，课题组着手研发 SnSe 基热电制冷器件，并最终在宽带隙 SnSe 中实现了一定的热电制冷性能。
　　这一成果也促使他们继续思考：为什么宽带隙的 SnSe 能被发展成热电制冷材料？近室温优异热电性能的来源是什么？
　　基于上述思考，通过生长单晶的方式，该团队利用晶体材料的高迁移率特性，避免了宽带隙材料导电性较差的弱点。
　　同时，他们认为改善层状宽带隙材料的层内迁移率，对于提升宽温域、尤其是近室温热电性能非常重要。
　　课题组还发现，对于很多传统中高温热电材料体系如 PbTe/Se 等，迁移率的优化同样需要引起重视。
　　所以，他们从 PbTe/Se 两种热电材料中的微结构出发，发现了其中的纳米结构和亚纳米结构的不同作用。
　　基于载流子传输和迁移率的不同影响，其还揭示出如下规律：对于两类热电材料中的高载流子迁移率和近室温高热电性能，亚纳米结构可以带来促进作用 [6]。
　　这让课题组对于热电材料中载流子迁移率优化的重要地位，也有了更深刻的认识，于是他们在《金属学报》上撰文 ，从晶体缺陷调控和热电耦合参数调控两个角度，对提高热电材料载流子迁移率的方法策略，进行了系统性梳理 [7]。
　　随后，又从载流子散射的角度，在更低载流子浓度下，对于获得超高迁移率和近室温热电性能的可能性加以分析 [8]。
　　图 | 低载流子浓度下潜在的高热电性能（来源：Materials Lab）
　　基于这些探索，他们提出使用＂更快迁移的载流子助力更优热电制冷材料＂的观点，并通过＂栅格化＂策略来优化载流子迁移率，借此开发高效的热电制冷材料。
　　将在车载激光雷达领域得到普及
　　另据悉，在课题组的努力之下，这种热电制冷材料还有望兼具高热电性能、宽温域和良好可加工等优点，同时器件功耗也将被降低。届时，将带来更多的潜在应用。
　　在自动驾驶领域，以激光雷达等传感器为核心的自动驾驶感知方案，是实现高阶自动驾驶的关键。
　　在保证探测范围、分辨率、抗干扰性和可靠性的同时，激光雷达还面临与通信光模块相同的散热挑战。
　　有研究表示，预计 2025 年全球自动驾驶激光雷达市场规模将增至 46 亿美元。而热电制冷材料的发展，也有望带动热电制冷技术在车载激光雷达的普及。
　　在通信领域，热电制冷可被广泛应用于骨干网、城域网、接入网、数据中心和无线领域等，尤其适用于中长距离或高速光模块的精准控温，以及在较宽的工作温度范围内带来稳定的激光器波长和输出光功率。
　　当前，光模块正朝着高速率小型化的方向发展，而微型热电制冷器件是实现光模块精准控温的唯一途径。预计未来 5-10 年，其市场将迎来爆发式增长。
　　2023 年，课题组仍将致力于开发高性能的 SnSe 基热电制冷器件，使其制冷性能逐步实现赶超现有 Bi2Te3 制冷器件的水平。
　　具体来说，他们仍将聚焦于 SnSe 晶体层内迁移率的提升。过往研究表明，P 型掺杂的 SnSe 晶体中存在大量的本征缺陷，比如 Sn 空位、Se 间隙原子和 SnSe2微团簇等。
　　未来，该团队将以＂栅格化＂策略为指引，对材料内部缺陷种类和浓度开展一系列的调控，实现材料近室温性能、尤其是电性能的进一步优化，以及提升器件的制冷性能。
　　其次，对于开发更多的新型热电制冷材料来说，＂栅格化＂策略能提供一种很好的研究思路。
　　课题组将同样以此为指引，以 PbSe 等传统中高温热电材料体系为重点，通过调控材料内部 Pb 空位/Pb 过量的浓度，挖掘此类材料的热电制冷性能，为未来的热电制冷器件的应用，提供更多变革性新材料，从而取代现有的 Bi2Te3。
　　图 |＂栅格化＂策略助力实现更优热电制冷（来源：Science）
　　研究人员补充称，其所提出的＂栅格化＂策略，本质是对材料成分和制备工艺两个方面进行微调，以人为的方式控制材料内部的缺陷种类和浓度，最终实现材料载流子迁移率和近室温热电性能的最优化。
　　实际上，针对以上两个方面的相关策略，在热电研究中并不罕见。然而，具体到不同材料体系、以及不同的 P/N 类型，仍需开展大量的实验研究。
　　课题组还表示： ＂衷心希望我们提出的这种策略，能被更多业内人士采纳和尝试，共同推动热电制冷材料的研发。＂
　　参考资料：
　　1 .Science , 2022, 378 (6622) 832
　　2. Science , 2021, 373 (6554) 556
　　3. Science , 2016, 351 (6269) 141
　　4. J. Am. Chem. Soc. , 2019, 141 (2) 1141
　　5. J. Am. Chem. Soc. , 2020, 142 (12) 5901
　　6. APL Mater. , 2020, 8 (1) 010901
　　7. Acta Metall Sin , 2021, 57 (9) 1171
　　8. Mater. Lab , 2022, 1 (1) 220004