锂电正极新理论！高容量局部有序复合材料的设计及机理研究

　　【研究背景】
　　Mn是最丰富和最便宜的TMs之一，因此Mn基正极比传统的Ni或Co基正极便宜得多。在这些材料中，如Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2或Li2MnO2F的比容量(>250 mAh/g)和能量密度(>900 Wh/kg)较高，其中研究最深入的富锰正极材料是富Li和富Mn的层状氧化物(LMRs)。这些材料中的富Li和富Mn共同组成了层状材料中阳离子中程有序结构(MRO)，以满足局域富Li环境中的电中性。这些材料倾向于形成R-3m LiMO2 (M = Ni, Mn, Co等)和C2/M Li2MnO3之间的纳米复合化合物，而不是全固溶体化合物(在TM层中具有随机的Li/Ni/Mn/Co分布)。根据不同的合成方法，纳米结构也会有所不同，这极大地影响LMR材料的性能。因此，理解和控制由局域阳离子分布引起的晶畴结构一直是LMR研究的热点。
　　除层状LMR外，近年来出现了另一类的Mn基无序岩盐材料（Mn-DRX），也是一种无Co正极材料。与MRO作用类似，在单相Mn-DRXs中可以形成短程有序结构(SRO)以满足局部电荷中性并降低应变能，从而影响循环性能。针对SRO控制的材料设计，Ceder等发现了具有尖晶石型阳离子序的DRX。这些材料具有较高容量(>360 mAh/g)和能量密度(>1100 Wh/kg)，倍率性能也很好。在这之前，0-TM通道渗透理论也是他们提出，并将这种新材料(相对于全DRXs)的优异性能归因于改善了Li在具有局部尖晶石特征的阳离子无序结构中的传输速率加快。虽然这种解释与实验结果一致性，但也是于基于同步X射线粉末衍射、中子粉末衍射和拟合的证据，将这些材料视为单相均相化合物，即固溶化合物。由于粉末衍射是一种粒子平均表征方法，因此无法获得空间相分布的信息。此外，通过机械化学方法将Sp-DRXs制成具有纳米颗粒的纳米材料也拓宽了衍射峰，使衍射图的细化更加复杂。与LMR材料的情况类似，这需要广泛的表征和建模研究来适当地解析晶体结构、仔细研究来解析Sp-DRX材料的晶体结构，这不仅要了解多宏观尺度的结构如何赋予材料高性能，而且还需要明晰这种材料循环性能差的原因所在，还有很长的路要走。
　　基于此，韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）Hyun-Wook Lee、Dong-Hwa Seo团队和加拿大麦吉尔大学Jinhyuk Lee团队在 Advanced Materials 上发表题为＂Nanocomposite engineering of a high-capacity partially ordered cathode for Li-ion batteries＂的研究论文。作者结合XRD、STEM、SAED、EELS分析和DFT计算，揭示了Sp-DRXs的复杂结构。研究表明机械化学法合成的Sp-DRX Li1.68Mn1.60O3.7F0.3 (LMOF03)是一种纳米复合材料，由不同的纳米结构域(>5 nm)的DRX、尖晶石和层状相构成，总体上是单相化合物。基于这种更精细的组分，作者提出了Sp-DRXs的纳米复合设计(或MRO设计)的新策略，以提高整体性能。基于差分电化学质谱(DEM)、魔角自旋核磁共振(MAS-NMR)和从头算分子动力学(AIMD)分析表明，Ti掺杂可以通过增加尖晶石基体中DRX相的比例，显著提高Sp-DRX的循环稳定性。作者概括了纳米复合工程对Sp-DRXs氧化还原和载流子输运机制及稳定性的影响，这是之前被忽视的因素。本研究加深了对新型锰基高能正极的复杂结构的理解。
　　【图文导读】
　　如图1a所示，平均而言，两种情况对于SP-DRX结构的解释相似。正如Ceder等人先前报道的那样，可以使用单相部分(无序)尖晶石模型拟合 (图1b,c)。在图1d中，TEM图像显示了局部原子排列。这种不同的排序也从SAED结果观察出来，从中可以看到每个纳米域具有尖晶石、DRX或层状岩盐结构(图1e)。与单相模型相比，采用更小的拟合度(GOF)来改善XRD的拟合(图1f)。对其进行DFT计算，尽管存在一些重叠，但纳米复合结构的总能量通常低于固溶结构(图1i)。对于固溶体模型，由于TM-和Li-离子的排列不规律(图1g)，因此不会出现完全密集的紧密排列。然而，这种在纳米复合材料模型中发现较少，仅存在于相边界处(图1h)。
　　图1（a）具有代表性的Mn基正极(LMR和DRX材料)及其局部结构。（b）LMOF03的整体平均晶体结构。（c）基于单相的XRD拟合结果。（d）HRTEM及（e）SAED结果。（f）基于多相的XRD拟合结果。LMOF03局部结构的(g)固溶体模型和(h)纳米复合材料模型的原子构型。(i)使用DFT计算每种模型结构(Li120Mn104O240F16)的60种阳离子构型的相对能量。
　　作者合成了Li1.68Mn1.45Ti0.15O3.7F0.3 (T15)和Li1.68Mn1.30Ti0.30O3.7F0.3 (T30)。Ti掺杂的LMOF03在HR-TEM图像、SAED模式和Mn L-edge EELS光谱中均发现存在纳米复合结构(图2a,b)。与LMOF03类似，采用固溶体和多相模型(图2d,e)对T15和T30结果进行XRD拟合，拟合效果更好。T15和T30的XRD谱图与LMOF03相似，但随着Ti掺杂量的增加，(400)R峰相对于(111)S峰更为明显，这一结果表明，Ti掺杂改变了纳米复合粒子中无序岩盐相的含量，而尖晶石相的含量增加。Raman测试结果也确认了这一点（图2c）。
　　图2 T30材料的（a）HR-TEM和（b）SAED结果（a-b）750µm 厚的纯锂箔。（c）原始样品和掺杂样品的Raman光谱测试结果。(d) T15和(e) T30的多相XRD拟合结果。(f) (400)R相对于(111)S的峰值比值与Ti掺杂比例的关系。
　　作者比较了LMOF03在Ti掺杂前后的循环性能。LMOF03在30 mA/g 时的放电容量超过360 mAh/g (图3a)。T15的容量为354 mA/g，T30的容量为348 mAh/g。(图3b-c)，相应的倍率性能及循环性能也有所提升（图3g-i）。据Ceder等报道，LMOF03在高电压范围内释放大量O2(g)(红色数据)(图3j)。然而，随着Ti掺杂，O2(g)的释放明显地降低，T30的O损失可以忽略不计(图3k,l)。
　　图3 （a）LMOF03（b）T15（c）T30材料前10圈的充放电曲线。（d-f）为与之对应的不同倍率下的充放电曲线。（g-i）对应的循环性能及库仑效率。（j-l）对应的质谱测试氧气产生量。
　　17O MAS-NMR分析也进一步证实了Ti掺杂可以增强O的可逆氧化还原能力（图4a-c）。即使在FC阶段，T15和T30也表现出与BOP和原始阶段相似的磁性行为(图4b,c)，表明在O的氧化还原过程，材料的阴离子框架稳定。本文的AIMD模拟表明，当尖晶石结构都是Mn基的并且具有相似的TM缺陷态时，其在带电状态下比DRX-或层状相更容易发生O-O聚合。在500K的AIMD后，在尖晶石样结构中发现了O基团，而在DRX-和层状结构中没有观察到(图4d)。图4e为LMOF03第二次充放电后EXAFS结果的傅里叶变换。同时，T30的数据显示强度变化显著减小，表明J-T畸变降低(图4f)。因此，可以得出结论，Ti掺杂后Mn溶解的减少对Sp-DRX正极材料循环稳定性的提升有显著的贡献。
　　图4 17O MAS-NMR分析(a) LMOF03，(b) T15和(c) T30在高荷电状态下阴离子骨架的坍塌。(d)每个相的模型结构的稳定性。Ti掺杂（e)前(f)后，比较了共线轨道排序的协同J-T畸变。左边的示意图显示了原子轨道分布。
　　在单个粒子中具有不同的纳米畴和相使作者开始认真考虑(i)粒子内相分数，(ii)畴间相互作用，(iii)畴边界效应，以及理解单个相/畴中的动力学或氧化还原过程(图5)。在这方面，作者也认为Li扩散模型(目前基于均匀单相结构中的0-TM渗流理论)需要进行一些修改，以适应超出SRO尺度的纳米复合颗粒的结构和成分异质性。此外，还需要考虑单个纳米相的电子导电性及其空间分布将如何影响纳米复合粒子的整体导电性，这对于开发高活性物质含量(低碳含量)的锂离子电池正极至关重要。纳米复合材料设计中各种各样的变量因素使异质阳离子无序正极在材料设计中具有更高的自由度。总的来说，对Mn基Sp-DRXs作为纳米复合化合物的理解引导我们得出新的策略，创造出用于锂离子电池的高性能、低成本正极材料。
　　图5 对于设计纳米复合类型DRX材料其他因素的理解。
　　【总结和展望】
　　综上所述，作者通过多种互补的实验和计算方法，揭示了富Mn Sp-DRX (Li1.68Mn1.60O3.7F0.3)的纳米复合异构结构。通过Ti掺杂的纳米复合工程来提高材料的性能，增加了纳米复合颗粒中尖晶石相的DRX含量。改性正极材料循环稳定性显著提高 (50次循环后容量保留率提高约30%)，这是由于Mn-和O -氧化还原过程更加稳定，具体原因在于的Mn3+ J-T畸变协同作用引起的结构扭曲和O损耗。总的来说，本文的工作引入了纳米复合材料工程的新概念，并为开发高性能、低成本锂离子电池的先进Mn基正极提供了新的见解。