海水淡化和重金属废水处理的二维COFs超薄夹层TFN中空纤维

　　在聚砜中空纤维（HF）基底表面原位形成二维共价有机骨架（COFs）的超薄中间层，通过界面聚合的方法构建了薄膜纳米复合（TFN）HF纳滤（NF）膜，大大提高了分离性能。对苯二胺和1，3，5三甲酰间苯三酚单体用于构建COFs中间层，哌嗪和三氯甲基用于制备HFNF聚酰胺蒙皮分离层。为获得较好的分离性能，对膜制备条件进行了一系列优化。结果表明，二维COFs纳米材料可以有效地控制HF基板表面的孔径分布和疏水性，实现哌嗪在层间表面的均匀分布，从而有效地操纵界面聚合过程。在最佳条件下，Na2SO4、Cr2（SO4）3、CuSO4、ZnSO4和MnSO4的去除率分别达到96。6、95。4、94。3、91。7和91。0，渗水率达到86。6Lm2h1MPa1。同时，所制备的TFNHF纳滤膜具有良好的长期稳定性、耐污性、耐酸碱性和耐氯性，在海水淡化和重金属废水处理方面具有巨大的应用潜力。
　　图1IP过程（a）和机制（b）制备外皮层TFCHFNF膜
　　图2制备TFNHFNF膜的IP工艺示意图（a）和COFs层的形成机理（b）
　　图3COFs单体浓度的影响
　　由图3知，TFN膜的透水率高于TFC膜，Na2SO4截留率也略有增加，说明COFs层有助于提高TFN膜的分离性能。制备的TFNHFNF3膜（Pa浓度为0。020wt，Tp浓度为0。0010wt）具有最佳的分离性能。因此，此COFs单体浓度被用于后续的实验。
　　在固定的COFs单体浓度（0。020wtPa，0。0010wtTp）下，COFs反应时间对制备的TFNHFNF膜分离性能的影响如图4所示。单体反应时间为15s时，分离性能最佳。当单体反应时间继续延长时，膜的分离性能呈下降趋势。
　　图4COFs反应时间的影响
　　图5COFs固化时间的影响
　　在上述优化条件的基础上，进一步研究COFs固化时间对TFNHF纳滤膜性能的影响（图5）。当干燥时间为03min时，COFs固化时间与膜透水性和排盐率呈正相关，3min时分离性能最佳。当固化时间继续延长时，膜透水性显著降低，排盐率基本不变。固化时间越长，会导致支撑层和COFs层的孔隙结构收缩甚至坍塌，膜的透水性会有一定程度的下降。
　　图6研究了TFNHFNF323膜对不同重金属离子的分离效果。TFN膜对Cr2（SO4）3、CuSO4、ZnSO4和MnSO4具有良好的分离效果，对4种重金属溶液的透水率约为60Lm2h1MPa1甚至更高，在重金属废水处理中具有良好的应用前景。
　　图6TFNHFNF323膜对不同重金属的分离性能。
　　图7TFNHFNF323膜的长期过滤性能实验
　　TFNHFNF323膜与2000mgL1Na2SO4溶液连续横流过滤130小时，结果如图7所示。Na2SO4的去除率基本不变。渗透率下降幅度较小，表明制备的COFs层间TFNHFNF膜具有良好的长期稳定性。
　　图8TFCHFNF2膜和TFNHFNF323膜的防污性能评价：（a）膜防污试验；（b）膜防污参数：通量下降率（FDR）和通量恢复率（FRR）
　　由图8可知，当第一级进料液为去离子水时，两种膜的渗透率变化不大。在BSA溶液过滤阶段，两种膜的透水率逐渐降低。而后者的FDR远低于前者，说明TFNHFNF膜具有较好的耐污性。第三段去离子水清洗后，两种膜的通量均恢复正常，后一段膜的FRR远高于前一段膜的FRR，说明TFNHFNF膜上的污物易被去除。因此，制备的COFs层间TFNHFNF膜比TFC膜具有更好的抗污染性能。
　　图9TFNHFNF323膜和TFCHFNF2膜耐酸碱性能的评价：TFNHFNF323膜：（a）耐酸性能；（b）耐碱，TFCHFNF2；（c）耐酸；（d）耐碱性
　　对TFCHFNF2和TFNHFNF323膜的耐酸碱性能也进行了评价，如图9所示。TFNHFNF膜和TFCHFNF膜分别在HCl、NaOH溶液中浸泡120h后，其透水率增加，Na2SO4截留率下降。表明制备的COFs层间TFNHFNF膜具有良好的耐酸耐碱性能，与文献采用COFs作为平板膜的夹层或分离层相一致。
　　图10TFCHFNF2膜和TFNHFNF323膜的耐氯性：（a）归一化盐排斥率；（b）归一化渗透水
　　图10显示了TFC和TFNHFNF膜的耐氯性。次氯酸钠溶液处理两种膜后，两种膜的归一化Na2SO4排斥反应均有一定程度的降低，其中TFC膜的归一化Na2SO4排斥反应下降更为明显。两种膜的归一化透水率逐渐增大，而TFNHFNF膜的变化不大，说明在相同的暴露条件下，TFNHFNF膜受游离氯的破坏较小，耐氯性能优于TFC膜。
　　以上内容发表在JournalofMembraneScience。论文的第一作者是YongxiangJiang，通讯作者是BaoweiSu。
　　原文链接：https：doi。org10。1016j。memsci。2021。119523