光激发诱导化学键合的三维纳米打印半导体量子点

　　光激发诱导化学键合的三维纳米打印半导体量子点
　　文章出处：Shao-Feng Liu, Zheng-Wei Hou, Linhan Lin, Fu Li, Yao Zhao, Xiao-Ze Li, Hao Zhang, Hong-Hua Fang, Zhengcao Li, Hong-Bo Sun. 3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding. Science 2022, 377, 1112-1116.
　　摘要：三维激光纳米打印允许无掩模制造具有纳米尺度分辨率的不同纳米结构。然而，无机纳米结构的三维制造通常需要纳米材料-聚合物复合材料，并受到光聚合机制的限制，导致材料纯度降低和固有性能下降。作者开发了一种不依赖聚合的激光直接书写技术，称为光激发诱导化学键合。在没有任何添加剂的情况下，半导体量子点内部激发的空穴转移到纳米晶体表面，提高其化学反应性，导致粒子间化学键合。作为概念的证明，作者打印了任意三维量子点结构的分辨率超出衍射极限。作者的策略将使自由形态的量子点光电器件，如发光器件或光电探测器的制造成为可能。
　　激光纳米打印具有高分辨率到纳米尺度的特点，但通常依赖于光聚合，且仅限于光固化树脂。超越聚合物的功能纳米材料的三维制造仍然具有挑战性。一种策略是使用三维聚合物骨架作为无机材料共形沉积的掩膜，生产有机-无机纳米杂化体。然而，不需要的聚合物骨架的存在降低了材料的纯度，并阻碍了其内在的机械或物理性能。虽然可以蚀刻聚合物模板，但只能得到中空的无机结构。另一种策略是将光固化单体与无机纳米材料(即光固化纳米复合材料)混合，用于直接激光打印。固化后的聚合物可以通过烧结去除，但这会导致结构收缩和缺陷的产生。
　　解决这些问题的关键是开发一种超越光聚合的印刷机制。Talapin等人设计了在光照射下分解的光活性配体，用于直接光学光刻。然而，这种方法需要复杂的表面配体设计，对特定的纳米晶体具有选择性。本文以半导体量子点(QDs)为例，提出了一种利用光激发产生的电子-空穴对来修饰量子点表面化学性质以诱导粒子间化学键的策略，作者称之为光激发诱导化学键(PEB)。图1A说明了设计概念。使用半导体量子点是因为它们能够在激发下产生电子-空穴对。这种高能载流子一旦被捕获或捕获，就可以修改局域电子态，调整粒子间成键的化学反应性。
　　为了证明这一概念，作者选择了3-巯基丙酸(MPA)包覆的水相胶体CdSe/ZnS核/壳量子点作为例子。MPA分子通过Zn-S键与ZnS壳层连接，羧基暴露于环境水中。在激光激发下，CdSe核内产生的激子有三种衰变通道：辐射复合、非辐射复合和电子-空穴对解离，形成分离的电子和空穴，后者在PEB中起着重要作用。由于MPA分子的最高占据分子轨道(HOMO)位于CdSe的价带最大值(VBM)上方(图1B)，产生的空穴会隧穿外势垒，转移到纳米晶体表面。较薄的壳层厚度和较小的核壳价带能差有利于增加隧穿概率。特别是纳米晶体表面的硫醇基团对电子波函数和空穴波函数有强烈的影响，并影响电荷转移过程。表面MPA配体捕获孔，从表面解吸，并在溶液中形成溶解的二硫化物：
　　公式1
　　其中Zn+为配体解吸后纳米晶体表面的锌原子。这些暴露的锌原子是与附近量子点上的COO-基团相连接的活性成键位点，用于粒子间成键。除了CdSe/ZnS核/壳量子点外，这一概念还可以推广到其它半导体纳米材料，如MPA封顶的CdSe和CdS量子点，因为这些量子点的VBM低于MPA的HOMO。而对于有MPA封顶的InP/ZnS量子点则不能，因为InP的VBM高于MPA的HOMO。一旦产生的热载流子具有足够高的能量转移到纳米晶体表面并驱动配体解吸，PEB也适用于金属纳米颗粒。
　　为了解PEB过程，作者对滴涂QDs和打印的量子点进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析(图1C)。1300-1600 cm-1的峰对应于MPA配体中去质子化羧酸COO-基团的对称和不对称拉伸模式。虽然在两个样品中都可以观测到这些峰，但对称和不对称拉伸模式之间的频率分离(Δνa-s)从170.5 cm-1 (滴涂的QDs)下降到140.6 cm-1 (打印的QDs)，表明COO-基团通过双牙桥接结合在纳米颗粒表面。在约800和1030 cm-1处出现两个新峰，分别对应醋酸锌中Zn-O键的弱振动和C-O基团的伸缩振动，进一步证实了COO-Zn键的形成。FTIR结果也排除了配体交联或分解的可能性。除了MPA配体外，PEB还可以应用于由其它巯基组成的表面配体(如半胱胺和谷胱甘肽)覆盖的量子点，只要它们的HOMOs位于量子点的价带以上。然而，对非硫醇头部基团组成的配体的适用性尚不清楚。
　　为了进一步验证其机制，作者进行了一系列的对照实验。用532 nm连续波激光器激发，激发并打印出红色量子点，而蓝色量子点则没有打印。通过比较，作者选择了780 nm的飞秒激光器进行双光子激发，观测到所有的蓝色、绿色和红色量子点都被打印出来。此外，作者还排除了光力和光热效应在启动印刷过程中的贡献。
　　图1
　　PEB是一种与基底无关的技术，作者可以在溶液中创建悬浮的QD组件，表明潜在的三维纳米打印能力。作为概念验证，作者将量子点分散体密封在一个自制的50 μm厚的腔体中，腔体顶部是清洗过的蓝宝石衬底。通过控制飞秒激光光斑位置，作者演示了将量子点打印成各种纳米柱图案。如图2A所示，作者将数百个纳米柱打印成＂清华大学＂汉字，高度和荧光强度分布均匀。每个像素的荧光强度可以通过控制像素直径或高度来调节。具体地说，高度调节允许在不改变打印分辨率的情况下调节荧光强度。作为演示，作者还打印了数千个不同高度的纳米像素的马图案(图2B)。相邻纳米柱之间的间隙可以灵活调节，从而控制集成密度。图2C显示了纳米像素马图案的超分辨率荧光图像，像素间距约为1000 nm，像素大小约为565 nm (超过2 × 104个点每英寸)。从高幅扫描电镜和透射电镜图像来看，打印出的纳米晶体分布较为密集。在低剂量下，量子点与表面配体桥接，没有观测到聚集。然而，在高剂量下(如≥ 49.1 mJ·μm-1)，由于大量解吸配体和诱导的分散不稳定性，量子点聚集被观测到。荧光寿命也缩小与印刷剂量，因为增加的密度或形成大的聚集。在385 nm光(光功率密度为18 W·m-2)的照射下，测量了印刷材料在10 V电压下的光电流，得到了约0.5 nA的值。PEB技术为高集成度光电器件的制备，如光电探测器和QD发光二极管铺平了道路。
　　作者以清华大学校徽为模型，进一步展示了用蓝色、绿色、红色的量子点来代表三原色(图2D)。作者还比较了量子点色散、滴涂量子点和印刷量子点的光致发光(PL)光谱和辐射复合寿命。根据归一化的PL光谱，滴涂和打印的量子点之间的发射波长几乎相同，但与量子点溶液相比，两者都表现出轻微的红移。这种红移可能是由邻近量子点之间Förster共振能量转移引起的。从PL寿命中，作者发现印刷结构中的激子首先经历由配体结合诱导的阱态引起的快速衰减，然后缓慢衰减，类似于溶液中的分散量子点(图2E)。在印刷样品中观测到的较长的寿命表明它们的密度比滴涂的低。
　　作为一种纳米打印方法，其关键参数之一是打印分辨率。作者研究了打印线宽与激光功率和扫描速度的关系(图2F)。线宽迅速增加，而它在功率阈值约15 mW以上趋于稳定。这可以用与功率相关的双光子吸收来解释，聚焦面上的有效吸收面积随着激光功率的增加而快速增长，然后变慢。相比之下，由于吸收功率的降低，印刷线宽随扫描速度的减小而减小。通过参数优化，作者实验得到的最小打印线宽为81 ± 4 nm，线边粗糙度为12 ± 2 nm，远远超出光学衍射极限。线边缘粗糙度随高度的增加而减小，这是因为印刷了更多的量子点，边缘的不规则性被平滑了。
　　图2
　　为了展示三维纳米打印能力，作者设计了激光光束在三维空间中扫描，并构建了从线性、弯曲到体积三维结构的各种复杂结构。图3A显示了十二面体晶格和C60晶格的原理图、SEM图像和阴极发光图像。三维结构的阴极发光强度相同，表明了结构的均匀性。作者还构建了一个三角形格和一个立方格，这两个格主要由斜率线分量组成(图3B)。如图3C所示，作者构建了底部直线长度为20 μm、长宽比大于40的三维木桩结构。这为无需后期处理(如热解或煅烧)即可制造三维有源光子晶体器件提供了可能。
　　除了线性的三维结构，作者还制作了各种自由曲面的三维结构。如图3所示，作者在每个圆上建立了直径相等和不断变化的螺旋结构。由于聚焦面上下的激光强度分布，结构被垂直拉长。这种延伸可以通过优化入射光场来降低。作者还通过两次单次连续激光扫描(图3E)和更复杂的固化三维纳米结构，如巢状结构和圆顶结构(图3F和3G)，制作了一个平铺螺旋结构。PEB方法也具有良好的重现性。如图3G所示，纳米阵列中的所有结构都表现出了良好的一致性。此外，作者使用逐层扫描的方法演示了包括清华大学礼堂和老大门在内的体积三维结构的制作(图3H和3I)。
　　图3
　　最后，作者演示了不同量子点的异质打印成三维纳米结构。具体来说，量子点的混合允许调谐发射颜色。例如，作者将绿色和红色的量子点混合作为原料，用黄色发光打印出清华大学的汉字。为了进行比较，作者在黄色字符周围打印了绿色的量子点作为背景。荧光图像中的每个像素包含三个高度为1 μm的倾斜纳米柱。图4A为不同部位的荧光图像描绘打印过程，图4B为三维重建的荧光图像。设计图像与荧光图像之间的良好重叠进一步揭示了高打印精度(图4C)。最后，作者演示了打印一个由四个黄色＂脚＂和一个绿色连接器组成的三维异质结构，交叉点在顶部(图4D)。异质三维纳米打印技术是制备自由空间全彩三维纳米显示器等多功能光电器件的重要技术之一。
　　图4
　　综上所述，利用光激发诱导的表面化学修饰和化学键的形成，作者开发了一种激光纳米打印技术，可将分散的量子点直接组装成高精度和高分辨率的三维结构。在没有任何添加剂或后处理的情况下，PEB技术使作者能够在印刷过程中保持量子点的光子和光电特性。虽然这一概念在半导体量子点中得到了证明，但一旦能产生高能载体来修饰纳米颗粒的表面化学性质，它可能会扩展到非半导体纳米材料。