恒温MD模拟

　　1.Woodcock直接比例系数法
　　根据气体动理学理论，MD模拟体系的温度由体系的总动能定义,
　　因此，调控温度最直接的方法是用一个比例系数λ乘各个粒子的速度Vi，adj=λvi, , 使调整速度后体系的温度等于MD模拟的设定温度 Tset
　　由此可以计算用于调整速度的比例系数λ^2= Tset/T 因此，利用比例系数法调控速度，只需先计算模拟体系的实际温度T,再根据模拟设定温度 Tset 计算用于 调整速度的系数λ，最后在所有粒子的速度上乘系数λ即可。 2. Berendsen 热浴法
　　比例系数法调控温度，调整温度前后的温差为
　　但是，如果在MD模拟中每步都把体系的温度调整到设定温度，限制了由多种 物理化学过程引起的模拟体系温度的自然波动，反而导致模拟体系温度变化的不 稳定，不利于体系达到平衡。因此，Berendsen提出了一个可以类比实验控温方 法的温度调控算法，使模拟体系与一个具有模拟设定温度的恒温热浴耦合，以达 到控制温度的目的。具体是，当体系温度超过热浴温度时，体系向热浴释放热 量；当体系温度低于热浴温度时，体系从热浴得到热量。模拟体系与热浴间的热 量交换速度，分别与模拟体系和热浴之间的温差成正比
　　引入恒温热浴后，模拟体系的温度将以下列渐近的方式接近热浴的温度
　　式中，τT为模拟系统与热浴之间的耦合时间，表示模拟系统恢复到热浴温度所 需的平均时间。耦合时间τT越长，模拟系统与热浴之间的耦合越弱，恢复温度的速度越慢；耦合时间τT越短，模拟系统与热浴之间的耦合越强，恢复温度的速度越快。如果耦合时间等于模拟的时间步长τT= △t,则Berendsen热浴算法与比例系数法一致。热浴法对应的速度调整系数入为
　　在直接比例系数算法和Berendsen热浴算法中，模拟系统中各个粒子被乘以 同一个系数，以达到调整温度的目的。但这两种温度调控方法模拟得到的都是近 似正则系综。这些算法还存在一个严重的缺陷，造成模拟体系的多个组分的温度 不一致，经常引起溶剂温度升高，溶质温度降低的现象，称为溶剂热、溶质冷效 应(hot solvent, cold solute)„为了消除溶剂热、溶质冷效应，需要在模拟时对 模拟系统中各种组分分别调整速度，但这将进一步引起能量在不同运动模式之间的分布。 3.Andersen随机碰撞法
　　在Andersen随机碰撞算法中，间隙地从模拟系统中随机选取一个粒子，并 按Maxwell-Boltzmann分布重新设定该粒子的速度。在Andersen随机碰撞法中， 既可以每次只重置一个粒子的速度，也可以每次重置多个粒子的速度，甚至全部 粒子的速度。同时，速度的重置频率也可以调整，即可以每步模拟都调整速度， 也可以模拟很多步才调整速度一次。但是，Andersen算法的一个明显缺点是模 拟产生的相轨迹不连续。 4.Nose-Hoover的扩展系统法
　　在Nose-Hoover的扩展系统算法中，每个粒子的运动方程中都被引入了一 个外加的耦合项，代表各个粒子与恒温热浴的耦合，达到调控体系温度的目的。
　　式中，耦合系数ξ(t)为系统与热浴之间的耦合强度。根据下列一阶微分方
　　式中，τT为耦合的时间常数，一般取0.5〜2ps。Nose-Hoover的扩展系统算法 相当于模拟系统增加了与温度对应的自由度，增加的自由度总动能为 1/2Q ξ^2 ,Q  =3N（kb）(Tset)^2（τT）^2代表与扩展自由度对应的虚拟质量。