贾丽辉等ASAMJAAS含铁氧化物微量元素和三价铁电子探针分

　　尖晶石、钛铁矿等含铁氧化物是地球火成岩和相关铁铬铜镍钴等战略性金属矿产中的重要矿物，同时也广泛发育在月球、火星及其他天体陨石样品中。含铁氧化物的微量元素（Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Nb和Ta等）可为地幔熔融程度、岩浆演化过程以及形成环境等科学问题提供重要信息。此外，含铁氧化物中Fe、V等变价元素是限定岩浆地幔氧化还原状态最有效的手段之一。因此，精确原位测定含铁氧化物的微量元素和铁价态是解决以上关键科学问题的前提。
　　经过70年的蓬勃发展，电子探针（EPMA）已成为研究地球与行星物质组成最基础的微束分析技术，如何运用该基础、传统的仪器打造非传统的技术，服务国家重大战略和前沿科学研究，是我国电子探针的发展方向。目前微量元素和铁价态测试是电子探针分析的国际前沿技术，需克服以下难题：（1）如何在保证测试精度和效率的前提下降低检出限；（2）如何准确测定二价铁与三价铁的峰位及强度；（3）微量元素和铁价态监控标样的缺失，导致难以对电子探针分析精确度和准确度进行有效评估。目前为止，国际上仍没有一个同时满足主、微量元素和铁价态的含铁氧化物标样。
　　针对以上问题，中国科学院地质与地球物理研究所电子探针与扫描电镜实验室团队贾丽辉工程师、陈意研究员和毛骞高级工程师等，全面评估了七件尖晶石的成分均一性，并利用不同测试方法（电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、X射线荧光光谱、溶液法和穆斯堡尔谱）对该套尖晶石标样进行主、微量元素和Fe3Fe进行定值。此外，在攀枝花铁钛氧化物矿床中选取了钛铁矿矿石样品，经过大量的成分均一性验证及定值，最终确定了适合作为钛铁矿微量元素的标样。钛铁矿和尖晶石标样（图1）的研发为电子探针测试微量元素和铁价态提供了可靠依据和基础。
　　图1钛铁矿和尖晶石标样BSE图像
　　在标样的基础上，优化了含铁氧化物微量元素电子探针测试的最佳分析条件：加速电压20kV，束流200nA，束斑直径约2m，单点分析时间约8分钟。该方法除了合理的提高加速电压、束流、延长测试时间，还对分光晶体的分配、峰值背景值的设定、峰位干扰校正（图2）以及标准物质的选用等方面进行了优化和调整，有效降低了尖晶石和钛铁矿微量元素的检出限（1155gg1，3），且大部分微量元素准确度控制在10以内（图3）。在研发的一套尖晶石铁价态标样（Fe3Fe介于0。073～0。271）的基础上，采用二次标样校正法获得了未知尖晶石样品的Fe3Fe比值（图4），其精度为0。04（2），优于其他电子探针铁价态的分析方法。该方法不仅可以充分发挥电子探针无损、高空间分辨率和高精度的优势，还可以同时测定尖晶石主、微量元素和Fe3Fe比值。
　　图2电子探针测试尖晶石微量元素的峰位干扰谱图分析
　　图3电子探针高精度测试尖晶石和钛铁矿微量元素准确度
　　图4电子探针二次标样校正法测定尖晶石Fe3Fe比值
　　该研究团队进一步将该技术应用于铜镍矿床研究中。氧逸度是控制硫化物矿床成矿的关键因素。目前国际上主要利用橄榄石硫化物FeNi平衡计算铜镍矿的氧逸度，即硫饱和这一阶段的岩浆氧逸度。然而，岩浆从地幔源区熔融到浅部成矿，经历了一系列的氧逸度变化，如何准确限定该氧逸度变化过程，以及该变化如何影响成矿过程，尚缺乏深入研究。为了厘定岩浆铜镍成矿的关键环节，他们选取东昆仑造山带夏日哈木超大型镍铜矿（中国第二大镍矿床）和石头坑德弱矿化无矿超镁铁质岩作为研究对象（图5），利用电子探针同时测定尖晶石主、微量元素及Fe3Fe比值，并对比不同岩浆演化阶段的氧逸度特征。结果表明，夏日哈木镍铜矿中最高Fo值的方辉橄榄岩具有高氧逸度值（QFM2。2），表明最初始的岩浆形成于氧化环境。随后岩浆氧逸度逐渐降低（QFM0。6）（图5），导致岩浆中硫过饱和以致发生硫化物熔离，最终成矿。石头坑德岩体的氧逸度演化恰恰相反，随着岩浆演化从还原逐渐变为氧化状态（QFM1。3至QFM1。0），致使岩浆中硫的溶解度逐渐增高，导致硫能达到饱和，这可能是石头坑德岩体无法成矿的主要原因。该研究揭示岩浆还原过程是铜镍硫化物矿床形成的关键环节，提出以尖晶石为新的视角，监测岩浆氧逸度的演化过程可作为评估岩浆铜镍成矿的重要指标。
　　图5电子探针精确测定尖晶石主微量及Fe3Fe比值在铜镍硫化物矿床的应用
　　以上工作研发了钛铁矿微量元素标样和一套兼具主、微量元素和Fe3Fe比值的尖晶石标样，建立了电子探针高精度测试含铁氧化物微量元素和铁价态的分析方法，可为战略金属成矿过程、岩浆氧逸度演化、月球和行星的形成与演化等关键科学问题提供重要技术支撑。
　　研究成果发表于AtomicSpectroscopy，AmericanMineralogist和JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry。研究受国家自然科学基金项目（42002096，42172064）、中科院地质与地球物理研究所重点部署项目（IGGCAS202101）、中科院重点部署项目（ZDBSSSWJSC00715）联合资助。
　　1贾丽辉，陈意，毛骞，张迪，原江燕，李晓光，吴石头，张丹萍。Simultaneousinsitudeterminationofmajor，traceelementsandFe3FeinspinelusingEPMA〔J〕。AtomicSpectroscopy，2022a，43（1），4252。DOI：10。46770AS。2022。002。
　　2贾丽辉，陈意，苏斌，毛骞，张迪。OxygenfugacityevolutionofmagmaticNiCusulfidedepositsinEastKunlun：InsightsfromCrspinelcomposition〔J〕。AmericanMineralogist，2022b，107（10），19681981。DOI：10。2138am20228050。
　　3贾丽辉，毛骞，田恒次，李立兴，漆亮，吴石头，原江燕，黄亮亮，陈意。HighprecisionEPMAmeasurementoftraceelementsinilmeniteandreferencematerialdevelopment〔J〕。JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry，2022c。DOI：10。1039D2JA00238H。
　　美编：傅士旭
　　校对：万鹏