正极材料颗粒硬度与循环性能的关系

　　【 研究背景 】
　　正极材料的力学性能是直接影响锂离子电池寿命的关键因素之一。然而，如何理解现有正极材料的机械降解的确切机理仍然是一个重大的挑战。为了提高能量密度，有必要开发具有高可逆容量和高工作电压的锂离子正极材料。在这方面，具有层状结构的锂过渡金属氧化物和通式LiMO2（其中M=Ni、Co和Mn）已得到深入研究，因为其电化学性能可通过控制过渡金属的化学成分进行调整。通过增加材料中Ni的含量（≥60%），在较高的工作电压下，更多的Li+可以可逆地存在于结构中，这是由Ni2+/Ni4+的氧化还原反应控制的。
　　在实践中，与商用LiCoO2相比，LiNixCoyMnzO2（NCM）正极在高工作电压下表现出更高的可逆容量。近日，韩国庆熙大学Min-Sik Park教授和韩国电子技术研究所高级电池研究中心Ji-Sang Yu研究员合作对正极材料（特别是具有层状结构的正极材料）的机械强度（如颗粒硬度）与循环性能之间的关系进行了比较研究，该团队通过镁掺杂提高正极材料的颗粒硬度，可以有效地抑制循环过程中颗粒内部的不良微裂纹的形成，从而提高循环性能。为了进一步阐明LIBs在重复循环过程中的机械降解机理，以及提高现有正极材料的电化学性能和长期耐久性，进行了结构和电化学分析。
　　【图文解析】
　　为了研究颗粒硬度与正极材料电化学性能之间的关系，作者采用常规共沉淀法合成了P-NCM622和Mg-NCM622，该方法是通过MgCO3前驱体将P-NCM622与Mg掺杂，可有效改善颗粒的机械性能，从而产生具有增强颗粒硬度的Mg-NCM622。在初步的研究中，通过改变MgCO3前驱体（1、2和3 wt%）的量来优化Mg掺杂水平，如图1a所示。初步结果表明用1 wt% MgCO3制备的Mg-NCM622具有最佳性能。图1b–c中分别呈现的P-NCM622和Mg-NCM622粒子的FESEM图像表明成功合成了平均尺寸约为8μm的球形次级粒子，其中每个粒子由纳米级初级粒子（300–500 nm）组成。此外，与P-NCM622粒子相比，Mg-NCM622粒子具有更多的面状表面。这归因于镁的存在促进了初级粒子的晶体生长。此外，图1d-e中分别呈现的P-NCM622和Mg-NCM622颗粒的横截面FESEM图像表明，颗粒之间没有显著差异。
　　图1. 原始和掺杂Mg的NCM622颗粒：
　　（a）使用MgCO3前驱体的Mg掺杂过程示意图；（b）PNCM622和（c）Mg-NCM622的FESEM图像；（d）P-NCM622和（e）Mg-NCM622的横截面FESEM图像。
　　P-NCM622和Mg-NCM622粉末X射线衍射（XRD）图（图2a）中的所有反射都很好地证明了该结构为六边形结构，属于R-3m空间群。Mg掺杂导致(003)峰向低布拉格角偏移，同时c点阵参数有小的膨胀。这种尺寸变化主要归因于主体结构的部分Mg掺杂。此外，在Mg-NCM622的图谱中未检测到任何杂质或次级相（例如MgO）的不良形成。此外，ICP-MS分析证实了Mg-NCM622颗粒中Mg的准确含量为1.8 at.%（图2b）。与预期的一样，在合成过程中通过增加MgCO3的含量来增加主体结构中的Mg含量，这与所观察到的Mg-NCM622的（003）XRD峰位移一致。
　　图2. P-NCM622和Mg-NCM622颗粒的成分表征：
　　（a）粉末X射线衍射图和放大图中（003）峰的比较；（b）ICP-MS分析确定的化学成分；（c）XPS Mg 2s光谱，以及（d）Mg-NCM622中Mg的相应EDS线剖面。
　　作者对P-NCM622和Mg-NCM622正极的电化学行为进行了研究，以阐明镁掺杂的有利影响。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C的不同恒流条件下，P-NCM622和Mg-NCM622正极在3.0-4.3 V vs. Li/Li+范围内的恒流电压分布如图3a-b所示。在低电流密度的0.1C (18 mA g-1)下, PNCM622展示一个典型的层状正极材料的电压曲线,可逆容量为175 mAh g-1和首次库仑效率为99.0%。Mg-NCM622具有相似的电化学行为，其可逆容量和初始库仑效率无明显差异。
　　此外，即使在2.0 C（360 mA g-1）的高电流密度下，两个正极材料都显示出>150 mAh g-1的高可逆容量。这表明，在工作条件下，Mg掺杂对NCM622单次循环的电化学性能没有显著影响。然而，当在50次循环后（图3c），在1.0 C（180 mA g-1）的恒定电流密度下的循环性能时，P-NCM622正极显示出逐渐的容量衰减，而Mg-NCM622正极保持稳定的循环性能。经过50次循环后，Mg-NCM622正极的容量保持率为96.2%，高于PNCM622的89.9%。
　　图3. 对于（a）P-NCM622和（b）Mg-NCM622，在3.0–4.3 V vs.Li/Li+电压范围内的恒流电压分布与不同电流密度下的关系。在（c）3.0–4.3 V vs.Li/Li+和（d）3.0–4.4 V vs.Li/Li+的电压范围内，P-NCM622和Mg-NCM622在50次循环期间的容量保持率。
　　【总结】
　　本文从结构角度论证了NCM622阴极的颗粒硬度与电化学性能之间的关系。实验和理论研究表明，Mg掺杂可以提高NCM622粒子的机械强度（如硬度），从而对NCM622正极的循环性能产生积极的影响。Mg的掺杂有效地抑制了颗粒中微裂纹的形成，因为Mg能够在反复的Li+嵌入和脱嵌过程中增强粒子的结构。基于P-NCM622和Mg-NCM622正极的颗粒硬度与电化学性能的相关性，作者认为颗粒硬度是决定NCM622正极长期循环稳定性的关键因素之一。因此，本研究结果将为锂电池高性能正极材料的开发提供一个实用的指导作用，在锂离子反复嵌入和脱嵌过程中，选择性掺杂可以提高粒子的硬度，有效地抑制粒子内部微裂纹的形成。此外，这种方法不必局限于高镍含量的正极材料；它也适用于目前大多数可用的正极材料以及正在开发的正极材料。
　　文献链接：Janghyuk Moon, et al. The correlation between particle hardness and cycle performance of layered cathode materials for lithium-ion batteries.  J. Power Sources  486 (2021) 229359.