理解金属单原子载体模型催化剂在析氢反应中的界面效应

　　晋兆宇/李盼盼/肖丹ACS Catalysis：理解金属/单原子载体模型催化剂在析氢反应中的界面效应
　　【文章信息】
　　理解单原子载体与钌团簇在电催化析氢反应中的界面效应
　　第一作者：高涛涛
　　通讯作者：晋兆宇*，肖丹*，李盼盼*
　　单位：电子科技大学，四川大学
　　【研究背景】
　　高效、低成本的析氢催化剂对可再生电能驱动的水分解制氢技术的快速发展至关重要。迄今，铂（Pt）基催化剂表现出最优异的HER性能，但其储量稀少、价格昂贵，极大限制大规模商业应用。Ru基材料具有类铂的物化性质、电子结构高度可调节等优势，可作为铂基材料的潜在替代品，因此近年来受到广泛关注。但如何有效提升Ru的本征活性仍面临着巨大挑战。
　　特别是，Ru的高结合能往往会导致其在催化过程中发生不可逆的团聚和结构坍塌。此外，Ru位点的H吸附强度过强，阻碍了解离步骤，进而导致HER性能下降。然而，一些研究表明，活性金属与基底的界面相互作用能有效调节活性位点的电子结构。因此，精准调节金属-基底界面结构将从根本上解决Ru和其他过渡金属基催化剂所面临的挑战。
　　碳材料因具有优异的导电性、大的比表面积和高度可调性的优势，已被广泛应用于电催化剂的制备。将多孔结构和杂原子（N、P、O等) 引入到碳材料中能有效增加空位缺陷的数量，从而实现对金属活性物质的高分散、稳固锚定。然而，在原子、分子水平上充分调节金属-基底界面电子结构的调控策略仍存在许多挑战。值得注意的是，碳负载的单原子催化剂与大体积的块状催化剂相比，不仅具有更灵活、可定制的电子结构，还能显著提高原子利用率，因此备受关注。研究者也期望碳负载的单原子材料可以直接作为负金属催化剂的载体去实现活性的提升。
　　​近年来一些文献报道了单原子修饰载体负载的铂族金属纳米颗粒对电催化性能的协同增强效应。然而，对于基底上的单原子位点与金属活性位点之间的界面相互作用机理的解释还不够深入，并且关于缺陷对本征活性影响的认识在以往的研究中也很少得到证实。本文为金属-单原子载体间界面相互作用的研究提供了一定的理论和实践参考，重点突出了单原子催化剂作为先进载体材料的独特优势，也为在原子、分子尺度精准调控金属-基底界面的电子结构提供了更多的可能。
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　　【文章简介】
　　近日，来自电子科技大学晋兆宇研究员、四川大学肖丹教授、李盼盼研究员 ，在国际知名期刊ACS Catalysis 上合作发表题为＂Understanding the Atomic and Defective Interface Effect on Ruthenium Clusters for the Hydrogen Evolution Reaction＂ 的研究论文。该工作从原子尺度解析了单原子载体与钌团簇的界面相互作用及其增强电催化析氢性能的作用机制。实验数据和理论计算共同揭示了金属单原子位修饰的富缺陷基底在设计高效催化材料方面的广阔应用前景。本工作是将单原子催化剂作为先进载体材料的一个重要实例，有助于在原子水平上更深入地理解金属-载体界面的相互作用机制，有效拓宽了单原子材料的应用领域。
　　【本文要点】
　　要点一：单原子载体设计策略
　　上图展示了具有大量空位缺陷和氧配位铁单原子位点的CNT-V-Fe载体的制备过程。尽管碳纳米管（CNTs）在空气中具有较高的热稳定性，但金属化合物能在低于纯碳纳米管降解温度的条件下诱导碳纳米管的局部氧化，获得丰富的孔结构。
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　　要点二：材料的形貌和结构表征
　　图2 材料的形貌和结构表征
　　CNT-V-Fe表现出明显的多孔结构，并成功保留了CNTs的主体结构。球差校正的HAADF-STEM图像 （图2b）进一步展示了CNT-V-Fe的孔结构，并可以观察到直径约0.1 nm的孤立亮点，说明在蚀刻过程中，孤立的铁单原子被修饰在CNT-V-Fe上。Fe-k边 XANES数据表明CNT-V-Fe中铁的氧化态约为+3。铁原子主要与O原子配位（峰位为1.52 Å位）。基于FT-EXAFS结果，采用缺陷修饰的Fe-O4模型结构拟合FT-EXAFS谱。在k和R空间中，基于模型的EXAFS拟合结果与实验结果很吻合。
　　进一步采用CNT-V-Fe作为载体，锚定和稳定钌团簇（CNT-V-Fe-Ru）。钌团簇主要在缺陷多孔结构的周围生长，直径为5 ~ 10 nm。根据 CNT-V-Fe-Ru的Fe-k边XANES图（图2e），CNT-V-Fe-Ru中铁的氧化态也约为+3。图2f中Fe-k边EXAFS的数据显示，与CNT-V-Fe相比，引入Ru团簇后，Fe-O键（1.42 Å）的信号强度下降，说明CNT-V-Fe-Ru中铁和钌位点的相互作用降低了Fe-O配位数。从图2i可以看出，在2.41 Å处的峰表明Ru原子主要与Ru或Fe原子(Ru-Ru或Ru-Fe)配位。
　　​此外，钌-金属键峰强度的降低可能是钌团簇与基底界面相互作用的结果。这些结果揭示了钌团簇与CNT-V-Fe基体之间通过Ru-Fe键形成了界面结构。CNT-V-Fe中丰富的空位缺陷提高了比表面积，为Ru簇的生长提供了更多的锚点。此外，C、O、Fe的电负性差异以及空位缺陷与氧配位铁单原子(Fe-O4)的协同作用可以诱导局部电荷重新分布，增强Ru团簇与载体之间的界面相互作用。这些特性有利于钌团簇的牢固生长，避免了制备过程中颗粒的团聚。
　　要点三：催化活性表征
　　图3催化材料分别在酸性和碱性介质中的表观析氢活性表征
　　为了研究不同界面修饰的底物对HER活性的影响，我们测试了这些材料在0.5 M H2SO4中的析氢性能。CNT-V-Fe的阴极极化电流密度可以忽略不计。CNT-V-Fe和Ru团簇复合后，CNT-V-Fe-Ru的电流密度显著增加，说明金属Ru是HER活性不可或缺的活性位点。
　　​在基于不同碳载体（CNT、CNT- Fe、CNT-V和CNT-V-Fe）的催化剂中，CNT-V-Fe-Ru的过电位最低，性能最佳。同时CNT-V-Fe-Ru的Tafel斜率为51 mV dec-1，结果表明，CNT-V-Fe-Ru催化的HER过程遵循Volmer-Heyrovský机制，Heyrovský过程为限速步骤。为了进一步验证CNT-V-Fe-Ru的高催化活性，进一步研究了其在1.0 M KOH条件下的HER活性。CNT-V-Fe-Ru同样表现出优异的HER催化活性；并且同样经历Volmer-Heyrovský机制。
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　　图4 催化材料分别在酸性和碱性介质中的本征活性表征及稳定性测试
　　CNT-Ru、CNT-Fe-Ru、CNT-V-Ru和CNT-V-Fe-Ru在成分和微观结构上存在明显差异。因此，归一于几何面积的LSVs不能代表内在本征活动。因此，将极化曲线分别归一化于Ru/Pt含量和铜的欠电位沉积(UPD)法得到的Ru/Pt的ECSA (ECSARu/Pt)去衡量本征活性。显然， CNT-V-Fe-Ru在酸性和碱性电解质中的质量活性和ECSA归一化电流密度表现最佳。并且CNT-V-Fe-Ru在酸性和碱性电解质中的J0高于CNT-Ru、CNT-Fe-Ru和CNT-V-Ru，说明CNT-V-Fe-Ru的HER动力学速率更快。
　　​此外， CNT-V-Fe-Ru也表现出了最高的翻转频率(TOF)，这进一步表明在CNT-V-Fe基底上的Ru的活性更高。CNT-V-Fe-Ru同样表现出持久的耐久性，并优于CNT-Ru、CNT-Fe-Ru和CNT-V-Ru。CNT-V-Fe-Ru的铁单原子修饰富缺陷孔结构为钌簇提供了牢固的生长位点，增强了钌簇-基体界面的相互作用，从而获得了较高的结构和催化稳定性。
　　要点四：理论计算
　　图 5 具有不同表面修饰的载体与钌的界面作用分析，吉布斯自由能图和反应能垒图
　　为了进一步了解CNT-V-Fe-Ru获得高效HER催化性能的内在原因，对其进行了密度泛函理论(DFT)计算。在不同模型中，CNT-V-Fe-Ru与Ru团簇之间的结合能最低。即Ru位点优先沉积在有缺陷的Fe-O4位点上，获得Ru簇与CNT-V-Fe载体之间界面效应，可以极大地增强钌团簇的稳定性。因此，CNT-V-Fe-Ru具有更高的HER催化稳定性。由于电荷在CNT-V-Fe基体与Ru簇之间的重新分配，Ru位点成为有效的活性中心，这有利于优化氢和水的吸附(图5b-5c)。图5d进一步比较了活性位点(Ru或Fe)的部分态密度(PDOS)。
　　​对于CNT-V-Fe, Fe-d在费米能级(Ef)附近表现出低电荷密度。但引入Ru后，在Ef附近的Ru-d电子密度显著增强，说明Ru是HER的潜在的活性中心。但Ru位点上H的吸附强度过强 。 为了提高催化性能，有必要通过引入载体来适度减弱Ru位点上H的吸附强度。吸附H后CNT-V-Fe-Ru的d带中心最低，根据d带理论，CNT-V-Fe底物对Ru位点H的吸附强度弱化程度最大。
　　​因此，CNT-V-Fe-Ru具有较好的HER催化性能。空位缺陷和铁单原子位的协同作用更充分地降低了CNT-V-Fe-Ru中Ru位对H的吸附强度，因此CNT-V-Fe-Ru的ΔGH*最接近于零，具有最先进的HER活性（Sabatier规则）。对于碱性条件下的水还原，HER的第一步为水的吸附和解离。CNT-V-Fe-Ru模型表现出最强的水吸附自由能，这有利于HER过程。
　　​我们进一步比较了各种模型催化剂上质子和水还原速率决定步骤(RDS)的活化能垒，计算得到的CNT-V-Fe-Ru的活化势垒低于CNT-V-Ru、CNT-Fe-Ru和CNT-Ru，但高于Pt(111)。在碱性溶液中，所有钌基催化剂和Pt/C的RDS均为Heyrovský步骤。CNT-V-Fe-Ru的活化势垒比CNT-V-Ru、CNT-Fe-Ru和CNT-Ru的小得多。总的来说，DFT的计算进一步加强了对酸性和碱性条件下钌原子和缺陷单原子界面效应的深层次理解。
　　【文章链接】
　　＂Understanding the Atomic and Defective Interface Effect on Ruthenium Clusters for the Hydrogen Evolution Reaction＂
　　https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c04586
　　【通讯作者简介】
　　晋兆宇 ，电子科技大学基础与前沿研究院研究员、博士生导师，＂先进电化学技术＂团队负责人。课题组聚焦研究表界面反应的高分辨电化学测量技术与分析方法，近年在Nat. Catal., PNAS, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际期刊发表论文50余篇。目前担任Front. Catal.副主编，Carbon Neutrality和J. Anal. Test.青年编委及客座编辑等。
　　​课题组主页：www.jinresearchgroup.com
　　李盼盼 ，四川大学材料科学与工程学院研究员，＂资源与能源转换材料＂团队负责人。课题组长期关注单原子凝胶催化材料的跨尺度设计及前沿应用，已在Nat. Catal., Chem. Rev., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Mater. Today等国际知名期刊发表论文约40篇。担任Nano Research Energy等期刊青年编委。
　　​课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/li_panpan
　　肖丹 ，四川大学化学工程学院教授，博士生导师。主要从事化学与生物传感器、色谱与毛细管电泳分离技术、新能源材料和化学教育等研究。承担国家自然科学基金仪器专项和面上项目等多项研究项目；申报获得国家专利十余项；建成1500吨/年的高性能磷酸铁锂自动化规模生产线；以通讯作者身份发表科研论文300余篇。
　　【第一作者介绍】
　　高涛涛 ，成都大学高等研究院特聘副研究员。主要从事过渡金属基纳米材料的设计及其在电催化反应、能源存储、污染物回收再利用的应用研究。重点关注载体界面效应对电化学性能的影响。目前以第一或通讯作者在 ACS Catal., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等 学术刊物上发表科研论文10余篇。