高压锂离子电池在高温日历容量衰减机理分析

　　背景
　　锂离子电池在60°C 或更高的温度下充放电性能会恶化。特别是，在70-100°C 的温度范围内，尽管电池没有发生放热反应，但劣化速度明显加快。此外，研究还证实，在低于60°C 的非自加热区域，许多锂离子电池的内部会因循环老化或日历老化而发生变化，从而导致容量下降和电化学阻抗的变化。然而，在老化操作过程中，电池内部的劣化机理还不是很清楚。
　　本研究重点研究了锂离子电池在非自加热温度区域的充放电性能变化，采用由热稳定性最低的镍基正极材料(充满电状态)组成的18650锂离子电池在80°C 储存下，研究了电池的性能劣化行为和机理。
　　图2。(A)电池在80°C 下储存不同时间的放电曲线。这些曲线是在25°C 时以0.05C的速率进行微分电容分析得到的。(B)在4-4.5V的电压范围内放大视图。
　　高温后，电池容量衰减明显，在放电曲线的4.0-4.5V范围内，电压变化最为明显。
　　图3. 25°C下0.05C储存实验前测得的镍基LiB的特性微分电容曲线
　　4.镍基LiB在80°C 储存2-45 d前后的差异容量分析。测量是在25°C 下以0.05C的速率进行的。
　　电池dQ/dV对V曲线中的D(D’)和E(E’)峰随储存天数的增加而明显移动。此外，A(A’)、B(B’)和C(C’)峰的高度变化不大。电池电极材料在80°C 贮存后充放电过程中出现异常相变，其中E峰(4.2V)的位移最大，对应于4.0V~4.5V电压区的变化，在约4.2V的充放电过程中，锂离子在电极材料的相变过程中比日历老化前更难发生嵌锂。
　　图5.(A)新电池和在80°C 下日历退化2、6、26、34和45d的电池的电化学阻抗谱结果。(B)用于拟合电化学阻抗谱的锂离子二次电池的等效电路，而RS、R1和R2表示来自电解液、阳极组件和阴极组件的电阻。(C)由(B)所示的等效电路根据(A)计算出的电池电阻分量。
　　根据等效电路，在频谱的高频区，与实轴的截距为Rs，这与电解质电阻相对应。此外，包含电阻R1和恒定相位元件CPE1的下一个半圆对应于阳极。在中频区，半圆表示阴极，产生R2和CPE2，斜率行为(Zw)与对应于半无限扩散的Warburg阻抗(W)有关。可以注意到，在图5(A)中，在10 kHz到10 MHz的频率范围内，该斜率随着存储天数的增加而消失。本研究仅对电阻性EIS参数进行比较。无论储存天数多少，溶液电阻的大小Rs和负极材料的电阻分量R1几乎相同；然而，阴极材料R2的电阻分量大约是新电池的10倍。因此，证实了电池在80°C 下储存后，正极材料的电阻分量增加，正极材料的劣化被认为是导致电池容量降低的主要因素。
　　图6.从电池获得的正极活性物质的显微结构(A)在储存之前和(B)在80°C 储存45d之后。从电池获得的负极活性材料的显微结构(C)在储存之前和(D)在80°C 储存45d之后。
　　与新鲜阴极相比，在80°C 下老化的阴极在微观结构上有很大的不同。不仅显微组织的中心开裂，而且还有一些其他区域被粉碎。随着这些裂纹的形成，电导率降低，阴极的电阻分量增加。比较日历老化前后阳极活性材料的SEM图像。没有观察到它们的形态有任何明显的变化。在两个样品的表面都可以识别出几乎相同的石墨的典型片状结构。由此可见，阴极活性物质在高温储存时的劣化程度要比阳极活性物质严重得多。
　　图7.取自新鲜电池(蓝线)和在80°C 储存45d的电池(红线)的正极活性物质的X射线衍射图谱。
　　X射线衍射分析表明。在80°C 存放45d后，电池正极活性物质的特征衍射峰(104)向高角移动，晶面间距(D)减小。还观察到特征衍射峰(104)与特征衍射峰(003)的强度之比高于新鲜电池。(003)与LiNiO2基正极材料的晶格缺锂程度有关。具体地说，I(104)/I(003)值越高，在阴极材料中残留的锂的量越低。因此，认为如上所述的晶格畸变是由于电池在80°C 的日历老化后锂从阴极活性物质中逸出所致。 机理分析：
　　本研究认为，在充满电的高温条件下，层状氧化物化合物在日历劣化过程中的电解液氧化会在受试电池内部产生CO2。从正极活性物质中逸出的锂与CO2和H2O一起在正极材料上形成一层主要成分为Li2CO3的表层，存在于锂离子二次电池的电解液中。此外，LiNiO2基正极材料表面生成的Li2CO3和电解液中产生的CO2在储存过程中相互促进。当电池充放电时，含有Li2CO3的表面层干扰了活性物质和电解液的接触，从而使得锂离子难以插入/脱嵌到电极中。这是阴极容量衰减和电阻分量增加的主要原因。