南京大学金钟团队构建高比能长寿命的新型锂聚硫化碳电池

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　　第一作者：陶安阳，张凯强，马兴凯
　　通讯作者：金钟
　　通讯单位：南京大学
　　DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02107
　　全文速览
　　锂硫电池中硫阴极的多硫化物穿梭效应和有限的动力学性能需要仍有待很好地解决。本文通过二硫化碳单体聚合的方式在原子级层面组装了仅含有C (13.5 wt.%)和S (86.5 wt.%)两种元素的聚硫化碳活性材料。该聚硫化碳具有π共轭的三维导电基体，同时硫原子以寡聚碳硫化物杂环的形式嫁接在共轭导电碳链上。构建的锂-聚硫化碳电池在1C电流密度下的容量为724.5毫安时每克，单次循环的容量衰减率为0.032%。在3C电流密度下的容量衰减率为499.6毫安时每克。异位光谱分析表明，该π共轭导电聚合物的分子结构在电池反复充放电过程中基体维持完整，同时有效地约束了放电产物，极大地限制了其流失。
　　背景介绍
　　基于硫较高的能量密度和丰富的硫资源，锂-硫电池被认为是最有前途的储能器件之一。但是单质硫的固有绝缘性和多硫化锂中间产物的穿梭效应目前仍是该类电池的关键问题，严重阻碍了锂硫电池向实际应用迈进。为了进一步解决这些诟病，目前已经从约束多硫化物和开发只含有短链硫原子的新型活性材料的角度进行了广泛的尝试并取得了长足的进展。最近通过将硫原子链嫁接到有机分子或聚合物基底上构建有机硫电极的思路用于解决多硫化物穿梭问题被初步地论证。前人研究表明，硫和碳之间强烈的化学相互作用有利于抑制穿梭效应。但这类有机硫材料存在的问题是其固有导电性差，从而降低了氧化还原动力学性能和硫的利用率。因此，迫切需要进一步研究提高其基底的导电性和设计新型硫链嫁接结构。
　　本文亮点
　　作者报道了通过金属钠引发二硫化碳单体聚合，并将寡硫异质环嫁接到π共轭导电碳链上制备了聚硫化碳正极材料。该聚硫化碳材料的含S元素原子均匀地系在共轭的碳骨架上，从而使S原子得到充分利用，促进了储（放）锂过程中电子和离子的快速迁移。此外，该聚硫化碳材料独特的三维交联特性有效地抑制多硫化物的形成、溶解和穿梭。光谱分析证实了含硫放电产物通过稳健的共价键牢牢地抓附在共轭碳链矩阵上。构建的锂-聚硫化碳电池在1C电流密度下在超过500次循环中库仑效率保持接近100%，且每个循环的容量衰减率为0.032%。此外该锂-聚硫化碳电池还表现出优越的高温工作条件耐受性、柔韧性和电解质的广泛兼容性。因此，该原子级组装的聚硫化碳正极材料可以有效地提高氧化还原动力学性能和硫原子利用率，并解决长期存在的多硫化物穿梭问题。
　　图文解析
　　图1. 聚硫化碳的合成路线、锂离子储存机理及材料表征。(a)二硫化碳的单体聚合合成过程和推测的聚硫化碳分子结构重复单元示意图。(b)聚硫化碳的储锂机理。(c)聚硫化碳的透射电子显微镜和(d, e)扫描电子显微镜图像。(f-h)聚硫化碳的能谱和元素定量分析。
　　二硫化碳的单体聚合是通过金属钠裂解共价碳硫双键以及再聚合进行（图1a）。聚硫化碳材料中大量的硫原子负责锂离子的储存，其电荷储存机制是电子沿着π共轭导电碳链的三维网络到达硫原子与电解质中扩散的锂离子一起反应（图1b）。聚硫化碳材料中的共价键组装特征和内部范德华力协同作用使得异构链无序交织，形成了三维互联网络。透射电子显微镜和扫描电子显微镜对聚硫化碳材料的微观形貌表征揭示了均匀的元素分布，这也意味着二硫化碳中原子通过原子级组装重新排列。聚硫化碳材料中的高含量硫来源于独特的二硫化碳单体，其S元素的重量比较高，有助于提高锂-聚硫化碳电池的重量能量密度（图1c-h）。
　　图2. 聚硫化碳的光谱表征。(a,b)聚硫化碳的红外和拉曼光谱表征。(c,d)高分辨率X射线光电子能谱。
　　傅里叶变换红外光谱进一步证实了π共轭碳基体中的碳碳单键（图2a）。在1029和1060 cm-1处的峰被证实为碳硫双键。通过拉曼光谱进一步揭示了聚硫化碳材料中原子级组装的硫原子在碳链上的化学键特征（图2b）。聚硫化碳材料的傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱中的键振动信号表明碳原子和硫原子之间紧密结合。反卷积X射线光电子能谱也进一步证明了聚硫化碳中碳硫化学键合作用，进一步验证了聚硫化碳的结构特征（图2c，d）。
　　图3. 电化学和非原位光谱分析。(a,b)锂-聚硫化碳电池在(a) 0.1 mV s-1和(b) 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6和1.8 mV s-1时的循环伏安曲线。(c)锂-聚硫化碳电池和传统锂-硫电池的恒电流间歇滴定法分析。(d)锂-聚硫化碳电池和常规锂-硫电池在新组装状态和活化后的电化学阻抗曲线。(e)碳纸集流体、制备的聚硫化碳材料和聚硫化碳电极在不同充放电状态下的离地拉曼光谱。(f)在C 1s(上)和S 2p(下)区域充电到2.5 V（vs. Li/Li+）的PCS电极的光电子能谱分析。
　　采用循环伏安法研究了聚硫化碳活性材料的电化学氧化还原行为（图3a）。得益于π共轭导电碳基体和PCS活性材料中易于接近的S原子，氧化还原反应对应峰展现了较小极化作用，较高的电化学动力学性能（图3b）。此外，恒电流间歇滴定法论证了聚硫化碳材料提高的锂离子扩散系数相较于传统的硫电极（图3c）。锂-聚硫化碳电池的电化学阻抗谱测得7欧姆阻抗的优良电荷转移能力（图3d）。除了良好的氧化还原动力学外，聚硫化碳的π共轭碳基体在充放电过程中也稳定存在（图3e）。X射线光电子能谱证实了聚硫化碳在锂离子存储过程中的结构完整性，以及多硫化物的穿梭效应的抑制性（图3f）。聚硫化碳阴极的结构优点可以综合归结为以下三个方面: 聚碳硫化物材料由链内共价键和链间范德华力构成，协同作用使其成为三维交织的网络织构，有利于电解液的渗透和锂离子的扩散; S原子在原子尺度上分散并结合在π共轭碳基体中，形成低聚硫异质环，提高了硫物种的利用效率和氧化还原动力学，并显著抑制了多硫化物的穿梭效应; 具有离域电子构型的聚碳硫化物π共轭导电碳链为电子传递提供了畅通的路径。
　　图4. 电化学性能。(a)锂-聚硫化碳和锂-硫电池的速率性能。(b)锂-聚硫化碳电池对应的电压分布图。(c,d)锂-聚硫化碳和锂-硫电池在0.2、1.0和2.0 C下的连续充放电稳定性(e)聚硫化碳电极与其他此前报道的硫复合电极的锂离子存储性能比较。(f)锂-聚硫化碳和锂-硫电池在较高工作温度下的循环稳定性比较。
　　相较于传统硫电极，聚硫化碳材料具有显著的快充能力（图4a，b）。即使在3 C的高速率下也显示出明显的电压平台。锂-聚硫化碳电池在0.2 C的连续充放电过程中表现出超过200次的稳定容量，而且库仑效率接近100%，容量保留率为76.2%，说明锂-聚硫化碳电池具有高度可逆性和稳定的锂离子存储能力（图4c，d）。此外，拉曼光谱和X射线光电子能谱中论证了循环后的聚硫化碳电极保持了完整的碳基体。
　　高负载试验证明了聚硫化碳电极的长期稳定性和大规模应用潜力。从硫含量、耐久性和容量保持等方面来看，这种优异的电化学性能在之前报道的硫复合材料中具有明显竞争力（图4e）。聚硫化碳材料的坚固结构和热耐久性通过在高温下循环进一步得以证明，这在很大程度上归因于聚硫化碳的碳和硫原子之间的牢固结合结构（图4f）。
　　图5. 电池测试。(a)锂-聚硫化碳(上)和锂-硫电极(下)的烧杯电池比较。(b)从循环后的烧杯电池中收集的电解液的紫外-可见光谱。(c)在不添加硝酸锂的二甲醚/乙二醇二甲醚电解液中，在0.2 C条件下的循环测试和(d)锂-聚硫化碳电池的代表性电压曲线。(e) 锂-聚硫化碳电池的连续弯折测试。
　　将锂-聚硫化碳电池和锂-硫电池的多硫化物穿梭抑制效果通过在烧杯电池中视觉比较，锂-聚硫化碳电池连续运行10小时后，其电解液保持无色透明，证实了多硫化物在充放电时的溶解和穿梭的抑制作用（图5a）。紫外-可见光谱对锂-聚硫化碳和锂-硫烧杯电池中的电解质进行分析，在锂-硫烧杯电池中采集到的电解液具有较强的多硫化物吸收信号，而在锂-聚硫化碳烧杯电解槽中采集到电解液的多硫化物紫外-可见吸收峰值强度可忽略，说明多硫化物的穿梭受到有效抑制（图5b）。在无硝酸锂添加剂的电解液中，聚硫化碳材料的优势也进一步得到了证明（图5c，d）。此外，通过连续弯折试验研究了柔性软包锂-聚硫化碳电池的广泛应用潜力（图5e）。
　　总结与展望
　　在π共轭的导电碳链上原子尺度嫁接硫的聚硫化碳材料已被证明是有效抑制多硫化物穿梭和提升氧化还原动力学的有效候选阴极材料。聚硫化碳独特的π共轭导电碳基底和高度可触的寡聚硫杂环结构协同提高氧化还原动力学和抑制多硫化物穿梭效应，保证了其优异的锂离子存储能力。此外，通过精确地将硫原子组装在氧化还原活性位点上有助于进一步提高聚硫化碳电极的能量密度。更精确和可控的合成方法可能有助于精确调整硫原子的位置，使产物无聚长硫链，以避免多硫化物的形成。对于基底载体而言，共轭碳结构不仅重量轻，而且具有导电能力。希望这种新颖的活性材料设计能够进一步推进高能量密度、长循环寿命、宽泛工作范围宽的先进碱金属-硫族电池的构建。
　　作者介绍
　　金钟，南京大学教授、博导、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年回国任教，先后入选了国家海外青年人才计划、优青、科技部创新人才推进计划、国家＂万人计划＂领军人才。担任江苏省化学化工学会理事、江苏省能源研究会储能专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。研究领域是清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew、AM等学术期刊发表SCI论文>200篇，他引>15000次，H因子>61。主持国家重点研发计划青年项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目（4项）、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省杰出青年基金等科研项目。获得了2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、Clarivate全球高被引学者和Elsevier中国高被引学者、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、2020年华为＂紫金学者＂人才基金、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、江苏省＂六大人才高峰＂高层次人才等奖励和荣誉。
　　作者介绍：https://chem.nju.edu.cn/jz/list.htm
　　课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp