美国国家实验室高性能富锰阳离子无序岩盐阴极的替代合成方法

　　【背景】
　　对于锂离子电池，层状插层阴极如LiCoO2 （LCO）和LiNixMnyCo1-x-yO2 （NMC）目前在LIB市场上占主导地位，因为它们提供高比能量（例如，富含Ni的NMC≈700-800 Wh kg−1 ）和良好的循环稳定性。但是，这些阴极中的高镍和高钴含量导致了高成本，并对供应链的稳定性构成了威胁。因此，开发不含钴/镍的阴极对于满足日益增长的能源需求至关重要。
　　多锂阳离子无序岩盐（DRX）材料已经成为一类有前途的正极，可以实现高比能量（高达1000 Wh kg−1 ），并利用低成本、地球上丰富的元素，如Mn和Ti。与传统锂离子阴极的有序晶体结构（如层状、尖晶石和橄榄石阴极）相比，DRX材料的特点是阳离子子晶格内的无序程度很高，富锂团块的渗入使锂的传输变得简单。DRX阴极的高容量归因于过渡金属和氧的氧化还原过程的结合。增加氧化还原活性过渡金属的含量，再加上部分氟替代氧，减少了对氧氧化还原的依赖，提高了DRX阴极的循环稳定性。然而，使用可扩展的合成技术合成高氟含量（>10%）的DRX成分，并能提供对颗粒形态的控制，仍然具有挑战性，因此需要探索其他的合成策略。
　　DRX阴极通常是通过高温固态路线合成的。虽然这样的路线通常会产生所需的DRX相，但它们需要通过机械混合/研磨将前体粉末充分混合，以确保在加热时进行快速和均匀的反应，而且它们对颗粒形态的控制很差。此外，用这种方法制备的DRX氧氟化物受到了岩盐氧化物框架中氟溶解度的限制。Ouyang等人利用第一原理计算发现，基于Mn3+/Ti4+ 的DRX组合具有较低的氟溶解度，在1000℃时只能替代5.7%的阴离子位点，而相关组合通常具有相当低的氟溶解度（例如，在1000℃时阴离子位点<10%）。除了固态路线外，高能机械化学方法也被用来成功合成DRX氧氟化物，如Li2Mn1/2Ti1/2O2 F。尽管这种方法难以扩展，对颗粒大小和形态的控制很少，而且经常产生结晶度差的材料。因此，以可扩展和可控制的方式生产DRX阴极的替代合成路线是必要的。  【工作介绍】
　　近日， 美国橡树岭国家实验室Ethan C. Self教授、 Jagjit Nanda教授等团队 开发节高性能富锰阳离子无序岩盐阴极的替代合成方法。作者开发了一条基于溶胶-凝胶的合成路线来制备锰/钛基DRX阴极。与传统的固态和机械化学路线相比，溶胶-凝胶方法能够实现前体的均匀、原子级的混合。这可以导致较低能量的反应途径，并在退火过程中促进所需相的形成。溶胶-凝胶工艺还可以在相对较低的温度下生产出形态可控的粉末，同时对产品的纯度和均匀性保持良好的控制。
　　所有合成的材料都具有阳离子短程秩序。这些DRX材料表现出良好的电化学性能，可逆容量高达275mAh g-1。与对照氧化物（Li1.2Mn0.4Ti0.4O2 ）相比，富含Mn的成分表现出更好的循环稳定性，其中一些在循环中显示出容量的增加。这项研究证明了通过基于溶胶-凝胶的合成路线制备高容量DRX阴极的可行性，与传统的合成方法相比，该路线可以进一步优化，以便更好地控制产品的形态。
　　图1、 本工作中用于制备DRX阴极的溶胶-凝胶合成程序的示意图。
　　图2 、a) 用于研究LMTO04的溶胶-凝胶前体的相变的原位XRD。900℃的hkl峰代表DRX相 b) 与LMTO04相关的壳以上的计算能量（Ehull ），使用ab-initio团簇扩展计算确定。
　　图3 、LMTO04 DRX样品在750℃、900℃和1000℃下退火1小时后 a）XRD，b）7 LiSsNMR，和c）电子衍射。
　　图4 、合成的LMTO04、LMTOF05、LMTOF06和LMTOF07的XRD图案、LMTOF DRX样品中颗粒的形态和元素分布。
　　图5 、a,b)19 F和c)7 LiSsNMR光谱。
　　图6 、半电池在（a）、b）1st 循环和（c）、d）20th 循环中的电化学性能。
　　图7 、半电池在前50个充放电循环中的放电容量比较。电池在1.5和4.8 V之间循环。
　　图8 、a) LMTO04 b) LMTOF05 c) LMTOF06 d) LMTOF07在不同特定电流下的第一周期电压曲线。e) LMTOF DRX样品的速率能力比较。  【结论】
　　本研究展示了一种溶胶-凝胶合成路线，以制备高性能的富含锰、F掺杂的DRX阴极。由于前驱体的均匀原子级混合，与传统的固态方法相比，溶胶-凝胶路线在相对较低的温度下获得了高纯度的DRX相。增加这些材料的Mn含量会导致循环稳定性和速率能力的提高。富含Mn的成分在循环时在其电压曲线中出现了伪平面，这可能是由于形成了尖晶石相，从而使循环时的放电容量增加。
　　这项工作为溶胶-凝胶合成提供了一个概念证明，它适用于具有高容量和良好循环稳定性的富含锰的DRX阴极，这里开发的路线可以扩展到其他无钴的DRX阴极，与传统的锂离子阴极相比，它涵盖了广泛的组成范围。建议进一步优化溶胶-凝胶合成，以增加氟的含量并微调这些材料的颗粒大小和形态。  Alternate Synthesis Method for High-Performance Manganese Rich Cation Disordered Rocksalt CathodesAdvanced Energy Materials( IF 29.698) Pub Date : 2022-12-13, DOI: 10.1002/aenm.202203207Shripad Patil, Devendrasinh Darbar, Ethan C. Self, Thomas Malkowski, Vincent C. Wu, Raynald Giovine, Nathan J. Szymanski, Rebecca D. McAuliffe, Bo Jiang, Jong K. Keum, Krishna P. Koirala, Bin Ouyang, Katharine Page, Chongmin Wang, Gerbrand Ceder, Raphaële J. Clément, Jagjit Nanda