西湖大学王涛今日JACS合成氨，实现Sabatier最佳值

　　Sabatier原则定义了多相催化过程中成为理想催化剂的基本标准，接近Sabatier最佳值是催化剂设计的主要追求目标。Haber–Bosch (H-B)工艺可以将氮气(N2)和氢气(H2)转化为氨(NH3)，不仅是人类的圣杯反应，也是基础研究的一个伟大反应模型，其中氨合成活性与金属间氮结合能之间的火山图成功指导着新型催化剂的设计。然而，到达火山图的顶端仍然是一项非常艰巨的挑战。
　　在本文中，作者以H-B合成氨过程作为模型反应，通过二阶铁磁-顺磁相变使铁磁(FM)催化剂登上Sabatier火山的最佳值，并揭示出Fe、Co和Ni金属上铁磁-顺磁相变的物理图像。同时，顺磁性Co和Ni金属被证明具有比其铁磁性对应物更高的活性，并接近Sabatier合成氨火山图最顶点，有望实现接近环境条件的H-B工艺。该研究为铁磁材料的顺磁相在多相催化中的性能优化开辟一条新途径。
　　第一作者：许高眸、蔡城
　　通讯作者：王涛研究员
　　通讯单位：西湖大学
　　DOI: 10.1021/jacs.2c10603
　　亮点解析
　　材料磁性与居里相变
　　如图1a所示，由于局部磁矩的随机热波动，材料在高于Tc的温度下将变成顺磁性。同时，铁磁有序源自于材料内部的长程相互作用，且交换能量高度依赖于系统结构。因此，居里相变的临界点将随材料尺寸的减小而减小，主要是由于内部有序性减弱，尤其在纳米颗粒中更为如此。铁磁纳米颗粒在低于其体相Tc的温度下会自发地表现出顺磁性行为，而铁磁性特性仅在足够低的温度下才会出现。
　　图1 . 铁磁相变示意图与态密度计算。
　　如图1b所示，以fcc Ni为例，具有不同电子性质的不同磁性相表现出不同的d带中心，从而显示出截然不同的催化性能。本工作中的计算表明，具有较高d带中心的顺磁性Ni具有更强的氮结合强度，并且总体氨合成速率更高。事实上，这种磁催化效应在1900年代已经在Fe、Co和Ni催化分子分解、金属氧化和固体升华反应中被观察到，但由于缺乏合适的实验技术和理论方法而没有被彻底公开。
　　顺磁性Fe, Co和Ni催化剂用于合成氨
　　结合图2a中氮结合能(ΔEN)和N2解离的过渡态能(EN–N)之间的线性比例关系，可建立不同过渡金属催化H-B过程的Sabatier原理(图2b)，其中ΔEN低的金属的活性受到加氢步骤的限制(左侧)，而ΔEN高的金属将受到高EN–N的阻碍(右侧)。因此，具有中等ΔEN和较小EN–N的催化剂表现出最佳的Sabatier合成氨性能。此外，同一活性位点上的TOF强烈依赖于金属元素，一般活性趋势与实验观察和理论知识非常一致。顺磁性Fe、Co和Ni金属的EN–N和ΔEN都比其铁磁性相更低，但仍与其它过渡金属遵循相同的线性标度关系。
　　图2 . 不同过渡金属台阶位点氨合成活性的Sabatier原理。
　　在居里相变显著提高Ni和Co催化活性的基础上，进一步分析利用该策略实现温和条件下合成氨的可行性。如图3a所示，在660 K, N2/H2=1/3和不同压力下，顺磁性Co比最佳商业化Ru催化剂具有更高的氨合成活性。用Co代替Ru将使TOF增加10倍，并将催化剂成本降低400倍。此外，在相同反应条件下，顺磁性Ni的活性比铁磁相高出3–4个数量级，表明顺磁性材料可在低温(150–200 K)下实现相同的反应速率(图3b)。因此，调控Ni和Co的磁性态是实现温和条件下合成氨工艺的一种极具前景的策略。
　　图3 . 合成氨活性与催化剂磁性调控之间的相关性。
　　文献来源
　　Gaomou Xu, Cheng Cai, Tao Wang. Toward Sabatier Optimal for Ammonia Synthesis with Paramagnetic Phase of Ferromagnetic Transition Metal Catalysts. J. Am. Chem. Soc.2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10603.
　　文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10603