改性纳米二氧化硅丙烯酸酯聚氨酯乳液的制备及表征

　　丙烯酸酯聚氨酯(PUA)是综合了聚丙烯酸酯(PA)色泽光亮、耐候性及附着力好等优点和聚氨酯(PU)耐腐蚀、耐溶剂与耐低温等优点的复合材料，广泛应用于皮革、涂料、塑料和纤维等行业。随着材料学的迅速发展，人们对综合性能的要求越来越高。受制备传统 PUA 材料的限制，其性能(如硬度和耐候性)改进余地越来越小，而引入纳米材料则为改善性能提供了新途径。
　　在聚合物体系中引入纳米 SiO2可提高复合材料的耐热性、耐腐蚀性及力学性能等[6-9]。然而由于纳米SiO2粒径较小，表面能较大，很容易团聚，影响性能的充分发挥，甚至破坏体系的稳定性。因此，解决纳米 SiO2的分散问题，最大限度提高无机有机复合材料的稳定性目前仍是关键之一。
　　本文为解决团聚问题，选用硅烷偶联剂 KH570 改性气相纳米 SiO2制得改性纳米 SiO2水溶液，并引入合成 PUA 的乳化聚合反应中，制得改性纳米 SiO2PUA乳液。
　　1 实验
　　1. 1 主要原料
　　异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，广州金团贸易有限公司;三羟甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，天津市红岩化工厂;三乙胺(TEA)、十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;丙酮、N甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，广州化学试剂厂;甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，广州市东红化工厂;二丁基二月桂酸锡(DBT)，阿拉丁试剂有限公司;甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)，工业级，阿法埃莎(天津)化学有限公司;气相纳米 SiO2，工业级，德国迪高萨公司;去离子水，自制。
　　1. 2 实验过程
　　1. 2. 1 改性纳米 SiO2水分散液的制备
　　取 0.12 g 的乳化剂 SDS 溶于去离子水中，快速搅拌15 min，加入一定量的纳米SiO2，室温超声(1.8 W/cm2)分散 30 min 后转入三口烧瓶中，滴加 0.36 g KH570，升温到 65 C，反应 7 h，降温即得改性纳米 SiO2水分散液。整个过程需机械搅拌。
　　1. 2. 2 改性纳米 SiO
　　2PUA 乳液的制备将 21.07 g IPDI 和 33.33 g N210 投入三口烧瓶中，通入 N2，80 C 保温反应 2 h。降温至 70 C，投入3.52 g DMPA、0.73 g TMP、10.00 g NMP 和 8.00 g 丙酮，升温到 80 C 反应 6 ~ 7 h，用二正丁胺法测定游离 NCO 基团的含量(误差不超过1%)，与所加物质和 IPDI 中的 NCO 反应后剩余的值相符，则进行下一步反应。停止通入 N2，降温至 60 ~ 65 C，加入 2.50 gHEA，保温 4 h，反应至剩余 NCO 基团的含量为零。降温至 50 C 下，加入 2.40 g TEA 反应 20 min。再在室温下加入改性纳米SiO2水分散液搅拌2 ~ 3 h进行乳化，得到乳白色半透明分散液。在 65 C 下抽滤丙酮 1 ~2 h 之后加入等量去离子水搅拌 10 min。在搅拌和通入N2条件下升温到 75 C，缓慢滴加(约 2 h 滴完) 16.40 gMMA 单体与 0.16 g 引发剂 AIBN 混合液，保温 3 ~ 4 h，再降温到 50 ~ 60 C，出料得样品。固含量控制在 35%左右。
　　2 结果与讨论
　　2. 1 纳米 SiO2添加量对改性纳米 SiO2PUA 乳液及其漆膜性能的影响
　　选取 m(SiO2)/m(PUA)分别为 0%、1%、3%、5%、7%、9%和 11%，比较合成的改性纳米 SiO2PUA 乳液及其漆膜性能，见表 1。由表 1 可知，随 SiO2含量增加，乳液的平均粒径和黏度逐渐增大，平均粒径由55.46 nm 增大至 126.84 nm，黏度由 59.37 mPas 增大至 134.87 mPa体系由稳定逐渐变得不稳定，而且会产生沉淀;外观由蓝光依次变为蓝光半透、蓝光微透、乳白及最后成凝胶状。漆膜硬度由没有添加 SiO2时的 H逐渐变为 4H;附着力由 0 级逐渐变为 3 级;吸水率由18.72%逐渐减小为 10.35%，又增大到 12.12%;耐醇性则由没有添加 SiO2时的轻微泛白变为通过，之后又变为轻微泛白。
　　2. 2 FT-IR 分析
　　PUA 乳液、SiO2PUA 乳液及纳米 SiO2的红外谱图如图 1 所示。由图 1 可知，在 2 270 cm1处没有出峰，表明异氰酸酯反应完全。3 340 cm1处为亚氨基甲酸酯( OCO NH)中 NH 的伸缩振动吸收峰，1 542 cm1和 761 cm1处为其变形振动吸收峰，1 731 cm1为 OCO NH 中 C O 的特征吸收峰，这些均为聚氨酯的特征峰;在1 161 cm1处有一个较强的吸收峰为MMA的 C O 特征峰。这些表明 PUA 的合成。
　　3 总结
　　(1) 纳米 SiO2的添加量PUA 质量的 5%时，改性纳米 SiO2PUA 乳液稳定性较好，漆膜的硬度可达4H，漆膜吸水率降至 10.35%。
　　(2) 改性纳米 SiO2PUA 乳液在 469 cm1处出现了明显的 Si O 键的弯曲振动峰，PUA 则没有，说明纳米 SiO2与 PUA 可能发生了化学键合。(3) 改性纳米SiO2PUA 乳液的 电位由46.5 mV变为40.1 mV，绝对值减小不多;胶粒平均粒径在纳米级，略微变大，且 SiO2粒子分散比较均匀，体系稳定性变化不大，外观较好。
　　(4) 改性纳米 SiO2PUA 乳液的热分解温度比PUA 提高了 35 C，即热稳定性增强。