表面修饰纳米SiO2XLPE的电导电流和空间电荷特性

　　0 引言
　　纳米电介质在提高电气击穿强度、抑制空间电荷注入和调控载流子运动等方面具有良好的电气性能，受到了学术界的广泛关注。同时，现代电力工业的快速发展对绝缘材料的性能和可靠性提出了更高的要求，研究高性能的固体绝缘介质是工程实际应用的迫切需要。
　　在材料、生物和高电压绝缘等诸多领域的研究表明无机纳米颗粒与聚合物基体之间的相互作用区(界面)对纳米复合介质的性能具有重要的影响。对于界面区域的具体结构和作用机理，国内外学者提出了不同的模型。T. J. Lewis 提出了双电层模型，即根据静电序列，低密度聚乙烯(LDPE)和纳米颗粒接触时，LDPE 带负电，纳米颗粒带正电，纳米颗粒和聚合物基体之间就形成带电的界面;并且根据界面对外加电场响应方式的不同，将纳米复合介质分为惰性电介质和活性电介质。T. Tanaka等人依据胶体化学理论提出了多核模型，把界面区域区分为键合层、束缚层、松散层和与界面区域相叠加的偶电层，并利用该理论定性阐述了纳米颗粒在不同材料电气特性实验中的作用机制。然而，多核理论只是假想的唯象模型，没有对应的数学方程，无法定量描述纳米界面特性。T. Takada 等人计算了在外电场作用下纳米颗粒周围电场分布情况，发现羰基缺陷(C=O)等固有偶极矩和纳米颗粒感应偶极矩会产生势阱，从而提出了势阱捕获理论。该理论可以解释纳米复合介质对空间电荷的抑制行为，但它建立的是一个高度简化的初步模型，无法解释纳米颗粒表面微观结构的影响。
　　纳米SiO2复合XLPE复合介质是一种新型固体绝缘介质，拥有纳米电介质的各种良好性能，但目前对其电气性能进行的研究尚停留在实验现象探讨和唯象描述阶段，对其实验现象所对应的微观机理仍缺乏进行深入的研究。
　　纳米 SiO2表面活性大，因此易于团聚，而团聚的纳米 SiO2使纳米复合作用效果降低。研究表明，钛酸酯偶联剂 TC9 可以抑制纳米 SiO2颗粒的团聚，提升其分散性。本文将未经表面修饰和经钛酸酯偶联剂TC9表面修饰的纳米SiO2颗粒添加到XLPE基体中，研究了纳米 SiO2复合 XLPE 的显微结构、化学成分、电导电流和空间电荷特性。首先，通过扫描电子显微镜(FESEM)观测纳米SiO2在XLPE基体中的分散情况，定性地说明表面修饰对改善纳米颗粒团聚问题的作用。其次，通过 Fourier 红外光谱分析(FTIR)依次给出纳米SiO2及 XLPE 纳米复合介质的红外图谱，表征表面修饰的作用效果。通过介电和电导电流测试分析纳米复合介质内部极化和载流子运动情况。最后用电声脉冲法(PEA)测量纳米SiO2/XLPE 复合的介质空间电荷特性。
　　1 实验
　　1.1 实验原料
　　燕山石化产 LDPE，密度为 0.92 g/cm3，熔点为108  ，热流动性 ( 质量流量 ) 为 0.220 g/min ;Sigma-Aldrich 产气相纳米 SiO2，平均粒径30 nm，纯度北泰化工产钛酸酯偶联剂TC9，含非极性基团;无水乙醇，纯度西亚试剂产过氧化二异丙苯(DCP);西亚试剂产6特丁基间甲酚(抗氧剂300)。
　　1.2 纳米 SiO2颗粒表面修饰
　　将一定比例的纳米 SiO2颗粒与钛酸酯偶联剂TC9 共同溶解于无水乙醇中，机械搅拌并超声震荡3 h，离心后真空加热干燥 6 h，干燥温度为 180  ，最后通过研磨得到经 TC9 表面修饰的纳米 SiO2颗粒。为保证制备条件的一致性，未经表面修饰的纳米 SiO2颗粒也经过上述的处理，但处理过程中不添加钛酸酯偶联剂 TC9。
　　1.3 SiO2/XLPE 纳米复合介质的制备
　　将 LDPE 颗粒与质量分数 2%的纳米 SiO2颗粒进行机械预共混，后加入双螺杆挤出机，熔融共混挤出，得到纳米 SiO2/LDPE 复合介质。再将其与一定质量分数的DCP以及抗氧剂300在双螺杆挤出机中熔融共混，得到含 DCP 的纳米 SiO2/LDPE 母料。然后在高温高压条件下热压成型，可同时完成交联和薄膜试样制作步骤，得到纳米复合 XLPE 试样。薄膜试样直径约 30 mm，厚度约 100 m。该试样还需要在真空温度干燥箱中真空加热干燥 24 h，以去除交联副产物和水分，干燥温度为 80  。最后获得总共 3 种试样。
　　1.4 测试
　　1)FESEM 测试
　　使用设备为清华大学应用超导中心提供的LEO-1530 FESEM 型热场发射扫描电镜。为了观测XLPE 及其复合介质的断面，将试样在低温下脆断，再用导电胶将试样碎片固定在操作台上，喷碳后观察 XLPE 的断面形貌和纳米 SiO2颗粒的分散情况。
　　2)FTIR 测试
　　采用 Nicolet Nexus 型红外光谱分析仪。仪器的分辨率为 2 cm1，扫描 16 次取平均值。
　　3)介电特性测试
　　相 对 介 电 常 数 和 介 质 损 耗 的 测 量 使 用Novocontrol Concept 80 宽频谱分析仪。频率测试范围为 1~106Hz，测量温度为(201)  。
　　4)电导电流测试
　　采用三电极法测量试样的电导电流。测试温度分别为 20、40、60、80  ，外加电场为 10 kV/mm，极化时间为 30 min。三电极测量系统置于绝缘屏蔽盒中，整个屏蔽盒放在烘箱内以保持设定温度。进行实验之前，需在试样两侧表面分别镀金以使得电极与试样充分接触，每次测试之前需将试样短路，泄放残余电荷。
　　2 结果与讨论
　　2.1 FESEM 观测结果分析
　　3 种试样的 FESEM 显微观测图像，可见 3 幅子图均存在明显的网状结构，这些网状结构可能是在下面 2 个过程中形成的：一是高温热压过程中 LDPE 与 DCP 发生理化反应，形成交联结构;二是薄膜试样在低温条件下脆断，断面形成的凸起和孔洞。同图 1(a)的 XLPE 试样相比，图 1(b)中可以看到未经表面修饰的纳米 SiO2颗粒分布其中，但有团聚现象，团聚粒径尺寸达 1 m。图 1(c)中可以看出，经过偶联剂 TC9 的表面修饰后，纳米颗粒的团聚问题得到了明显改善，TC9-SiO2/XLPE 试样中纳米颗粒分散均匀，纳米 SiO2颗粒的粒径范围在几十到 100 nm。
　　3 结论
　　1)通过分析 XLPE、UN-SiO2/XLPE 和 TC9-SiO2/XLPE 试样 FESEM 图像，确认了 LDPE 在热压过程的交联效果，未经表面修饰纳米 SiO2在试样中团聚现象严重，团聚粒径尺寸达到 1 m，而经过TC9 表面修饰后纳米 SiO2在试样中分散均匀，粒径为几十到 100 nm。
　　2)对纳米 SiO2颗粒和纳米复合介质进行红外图谱分析，结果表明表面修饰后纳米 SiO2表面的羟基数量减少，而偶联剂TC9 的 C―H结构开始出现;纳米复合后，复合介质中 C―H 结构增加，Si―O―Si 结构开始出现，而表面修饰的纳米 SiO2比未修饰的效果更为明显。从官能团角度确认了纳米表面修饰和纳米复合的效果。
　　3)介电特性测试结果表明，SiO2和 TC9 的添加都会增加介质中偶极子的数量，从而增大了复合介质的相对介电常数和介质损耗。3 种试样电导电流的大小关系为 TC9-SiO2/XLPE