有关橡胶硫化烟气的组分和污染控制探讨

　　为改善橡胶制品的性能，生产上要对生橡胶进行一系列加工，使胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，从而使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等优良性能。该加工过程即为橡胶的硫化。橡胶胶料在硫化时会产生蓝色的烟雾气，是橡胶与各种化工添加剂在加温、加压条件下发生复杂化学反应所生成的气体产物。硫化烟气具有特殊的恶臭，是橡胶制品在生产过程中的主要废气污染源之一。目前国内大部分的橡胶企业对于硫化烟气未采取净化措施，主要通过局部或全面换气的方式将烟气扩散至大气环境中，从而改善硫化车间的操作环境。由于橡胶在一系列的加工过程中需添加大量的、种类繁多的化学材料，如填充剂、硫化剂、1,}进剂、活性剂、防老剂、增塑剂、隔离剂、发泡剂、着色剂、阻燃剂等。此类化学材料中有些含有有机官能团物质，有些为重金属盐类，对人体和环境有一定的危害。据国际橡胶研究机构预测到2020年，我国对NR的需求将上升为400万t。随着橡胶工业的飞速发展，它所带来的环境污染问题也日趋严重。因此研究和防治橡胶工业生产中的污染已成为现代橡胶工业迫切需要解决的问题。
　　1硫化烟气的来源和组成
　　硫化通常是橡胶制品生产的最后一个工艺过程，也是橡胶制品加工中的一个化学过程。在硫化前，橡胶大分子为线形结构，分子间以范德华力相互作用，胶料可塑性大，伸长率高，具有可溶性。在硫化过程中，外部的条件使胶料组分中的生胶与硫化剂或生胶与生胶之间发生化学反应，由线形的橡胶大分子交联成立体网状结构的大分子，分子间主要以化学键结合。通过这一反应大大改善了橡胶的各项性能，使橡胶制品获得了能满足产品使用需要的物理机械性能和其他性能。硫化的实质是交联，即线形的橡胶分子转化为空间网状结构过程。
　　根据制品的性能和用途不同，橡胶的硫化过程可采取多种不同的硫化方法，其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法。硫化压力、温度和时间是橡胶硫化三要素。硫化压力的选取主要根据产品的类型、配方、可塑性等因素决定，硫化温度的高低可直接影响硫化速度和产品质量，一般应综合考虑橡胶的种类、硫化体系和制品结构等。因此不同的橡胶制品产生的硫化烟气组成和含量是大不相同的。
　　橡胶硫化会产生挥发物，主要有下列的几种:
　　(1)聚合物中残存的单体:一般为聚合物加人量的1%以下，在硫化前的加工过程中基本上挥发掉;
　　(2)防老剂:一般损失量为加人量的1%以下，其中酚类防老剂较胺类防老剂易挥发; (3)硫化促进剂:在硫化中有一部分消耗掉;
　　(4)促进剂和软化剂等:在16 7  下加热3h损失约 0.05%~1.0%;
　　(5)其他配合剂的损失量为0.1%;
　　国内外研究机构都曾对硫化废气的成分和来源进行分析研究。前苏联医学科学院劳动卫生与职业病研究所曾对胶鞋硫化车间空气采用气相色谱分析，共分离90个峰，其中直链烃9个峰，芳烃25个峰，环烃3个峰，有机化合物27个峰，芳香胺类11个峰，醛和酮类4个峰。
　　1988年上海义生橡胶厂与上海化工局环保监测站、上海化工职防所、上海币环境科研所和上海医科大学卫生化学教研室共同对胶鞋硫化烟气组分分析工作，采用分析技术包括气相色谱、石英毛细管色谱分析、色谱-质谱联用、火焰光度检测等。其中利用色谱-质谱联用技术检索出92个峰，包括30个直链烷烃、22个环烷烃、5个烯烃、26个芳香烃、还有茚、萘、丙酮等，以火焰光度检测器测出12个含硫化合物。分析结果可得全胶面鞋硫化烟气中主要污染组分是有机化合物，包括由胶料裂解产生烷烃、烯烃和芳香烃等成分是烟气的基本组分、含有数量较多的汽油和二甲苯主要来自鞋面亮油中溶剂挥发，另外烟气中含有包括硫化氢、二氧化硫、有机硫等少量硫化物和微量3,4-苯并(a) 芘。
　　北京橡胶工业研究设计院曾模拟分析乘用轮胎的烟气组分，采用质谱、气相色谱和沸点等对于污染物进行定性。根据分析结果，模拟烟气组分中含有甲苯、苯乙烯、环十二三烯、丁二烯三聚体等来源于胶体;乙苯、二甲苯、蔡化合物等来源于芳香族软化剂; 硫代异氰酸叔丁酯来源于防老剂。
　　瑞典环境保护委员会曾要求以硫化烟气对环境的影响为中心内容建立了科研项目。研究采用了以不同聚合物为基础，并配合有其他配合剂的五种采用典型硫磺硫化体系的炭黑填充胶料和一种采用过氧化物硫化体系的胶料，分别在实验室和工厂试验条件下对于产生的硫化烟气进行测定。由分析结果可得，在硫化后胶料的减量在0.04%~0.08%之间，即可以得出每10 000 t橡胶材料在硫化过程中约产生4-8t的烟气。通过对烟气分析鉴别发现，硫化烟气含有221种物质，其中100种已被定量，其他100多种物质的含量少于50 mg/1。研究同时表明硫化体系的不同，硫化烟气中的挥发性组成含量有非常大的差异。表1列举了两个不同硫化体系产生烟气中部分有机物含量，可得硫磺硫化胶料产生的硫化烟气中胺和硫化合物是主要化合物，过氧化物硫化胶料产生的硫化烟气中胺、脂族烃和芳香烃是主要物质。 美国国家环保总局网站公布了对23类橡胶制品在炼胶、压延、挤出、硫化等加工过程中产生的废气因子和排放系数的测试结果。其中硫化工段测试包括对高压硫化、热空气硫化、平板硫化和轮胎硫化过程中产生的废气进行分析。
　　2硫化烟气对环境的影响
　　近十年各国政府关于橡胶工业对外部环境的影响已越来越重视。在橡胶生产过程中可能对环境有影响的因素包括:噪声、粉尘、气味、;容剂挥发、烟气的散发、废水等，其中烟气的散发在最近几年已开始引起广泛关注。
　　硫化烟气是一种成分复杂的混合物烟气，对于不同的配方和工艺条件产生的硫化烟气组分含量差异很大，且单一成分含量很低。瑞典环境保护委员会在科研项目硫化烟气对环境的影响课题中评估了硫化烟气中的污染物对人类和生态的影响。研究表明硫化烟气中测定的40种物质出现在美国(净化空气修正案，1990)和德国(TA-luft, 1986)有关对空气放出物的极限值表中所检测物质的排放远在极限值以下。研究认为从生态毒物学的观点看，同其他污染源如交通和能源系统相比，硫化烟气在整个污染量中所占比倒是非常小的。
　　硫化烟气中含有硫化物，主要来源于硫化，进剂的分解产物。硫化物多有强刺激和恶臭气味，空气中含有极少量的硫化物就能令人恶心、呕吐，对人体呼吸系统、眼睛及神经系统都有强侵蚀作用，有致崎作用，是职业性肿,.的重要诱发因素之一。国内外大量的流行病学调查表明，从事橡胶硫化的工人肿,.发病率明显高于对照组。我国侯中林等人曾研究硫化烟气对小鼠免疫功能及致突变效应的影响，结果表明硫化烟气无论对体液免疫还是对细胞免疫 (主要对Z淋巴细胞)均有一定影响。
　　3硫化烟气的排放特点和治理技术的探讨
　　硫化废气由于其成分复杂，具有污染物浓度低、气量大的特点，一直是环保治理的难点。烟气是在硫化过程中持续产生的，但绝大部分的排放则是硫化完成后打开设备时产生的，因此硫化烟气为周期性排放，初始瞬间流量很大，流量波动幅度从很大值到零。对于整个硫化车间来讲，由于橡胶制品厂往往有几十台甚至上百台的硫化设备，硫化烟气的产生点源繁多，大部分均以无组织废气的形式散发。因此硫化车间往往烟气弥漫排放，严重污染劳动场所和周围环境，同时释放热量，影响身体健康。目前国内的大部分橡胶制品厂对于硫化烟气均是采取车间大风量换气或者局部的抽风集气后进行高空排放，虽然有效扩散了生产废气中的污染成分，但在常规大气扩散条件下，尤其是废气中恶臭成分仍有可能对周围环境造成一定的影响。由此可见很有必要根据实用、有效、经济、可行的原则提出硫化烟气治理技术。就目前橡胶制品企业的实际生产情况而言，收集的硫化烟气具有风量大、污染物浓度低的特点，如何减少风量刀提高废气中污染物的浓度是目前治理硫化烟气的一大难点。
　　以轮胎制品为例，其硫化需要一定的压力和温度，大部分的轮胎企业对于硫化工段加装隔帘进行抽风集气。由于硫化烟气的排放时间歇性的，曾有提出通过控制风机的工况来减少风量，但由于硫化工段操作需要人工完成，且设备数量繁多，因此这对企业的生产操作和管理造成很大的不便。郑永祥等人提出了采用置换抽吸法，在打开硫化设备前，用空气置换，从将烟气抽出，再利用设备旁的吸风罩收集开发硫化设备时的烟气。根据实验表明，利用该法进行硫化烟气的收集，可大大改善了硫化作业场所的劳动，效果良好、能耗低、投资不大且容易实行。但该法只限于等密闭式硫化设施，对于平板硫化并不合适，且由于必须在硫化设备上增开进、出气孔，需按国家对压力容器的有关规定进行。
　　对于废气末端治理目前最常见的处理技术包括吸附法、吸收法、生物法、燃烧法等。吸收法简单可靠，投资省，处理风量不受限制。但由于硫化烟气中成分复杂，且大部分的污染物有机物水溶性较差，且化学活性低，故此法对废气的净化效率较低，且存在二次污染;吸附法操作简单，吸附效率较高，对于大风量的废气，吸附设备体积大、投资费用高，且固体吸附材料再生麻烦;生物法对低含量废气的处理有明显的优势，但对于大风量的废气，设备投资及占地太大，且操作运行管理较为复杂，且一旦生物菌种脱落，重新培养时间周期太长;恶臭废气焚烧处理是最彻底的解决方案，该法一般适合连续生产的有组织废气，热值较低情况下需要补充外加热源处理，因此不适宜处理大风量低浓度的废气。硫化废气成份复杂、含量多变，排放不稳定的特点，必须结合企业硫化车间的实际工况，将多种处理技术结合在一起，整合并优化系统各阶段设备结构，才能对废气进行有效的处理。
　　德国研制过一套硫化气体净化装置，采用雾化吸附和活性炭吸附方式，将硫化过程中产生的黏性冷凝物与废气钻结在一起被排除。利用该装置可以使气体净化程度达到95%以上，某些有害物的指标降低60%。
　　沈阳化工学院罗鹏等人提出直接利用硫化罐内废气的压力，设计了一种新型的涡旋脉冲气液接触器用于废气的净化处理。该处理装置通过特殊的结构设计使硫化烟气在处理装置内部产生高速周向旋转，从而延长废气停留时间，提高了废气和吸收液的接触效果。根据实验结果表明用氢氧化钠稀溶液作为循环吸收液，在适宜的工艺条件下，该涡旋脉冲反应器能高效率地脱除硫化废气中的有机污染物，去除效率可达96%以上。
　　4结束语
　　从当前我国橡胶制品企业情况的调查结果来看，橡胶行业废气污染物产生量不小，治理难度大，其中恶臭类废气为影响周围环境的最大因素之一，而硫化烟气是主要的废气污染源之一。硫化烟气由于具有成分复杂多变，污染浓度低的特点，如何高效地收集是该项环保治理的关键之一。另外由于硫化烟气有些组分目前尚未定性，因此如何评价治理技术的效果也是一项重要的问题。因此，国家应对相关的法规、法律进行完善，促进橡胶制品企业生产对环境污染问题的治理，设计更加合理实用的处理工艺和装置，实现环境保护与发展经济双月赢。