凹凸棒石铁铝氢氧化物纳米复合材料对磷的吸附动力学研究

　　近年来，水体的富营养化问题已经是全球面临的严峻的水污染问题之一。水体富营养化，藻类过量繁殖引起水质恶化、湖泊退化，严重破坏了水体生态环境，威胁水生生物的生存和人类健康。由于磷是藻类细胞中的必需元素，并且磷是藻类增殖的最重要限制因素，因此，控制含磷废水的排放是解决受纳水体富营养化的关键。然而，各类废水经处理后，即使磷的浓度达到一级排放标准(GB 8978 1996，0.5 mg/L)，仍比地表水环境质量二类标准(GB 3838 2002，0.0025 mg/L)高 20 倍，不足以有效遏制水体富营养化的发生。
　　目前废水处理工艺中常用的除磷方法主要是生物法、化学沉淀法和吸附法。生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧的交替运行实现生物除磷。但是，生物除磷工艺的运行操作条件受到环境条件的限制，运行稳定性较差，对废水中有机物浓度(BOD)依赖性强，难以深度去除水中的磷。并且生物法除磷会产生含磷的剩余污泥，需要进一步浓缩、脱水。化学沉淀法除磷需要投加铁、铝盐沉淀剂，虽能达到较高的出水要求，但因使用金属盐使得出水的色度大，铁、铝的磷酸盐很难从水中沉淀去除，需要严格的过滤措施，并且化学沉淀法很难处理低浓度的含磷废水。吸附法除磷因工艺简单，运行可靠，可以作为生物除磷法的必要补充，也可以作为单独的除磷手段。
　　吸附法除磷要求吸附剂应具备高吸附容量、高选择性、吸附剂再生容易、性能稳定、原料廉价易得等特点。天然的吸附剂如沸石、方解石、膨润土、蒙脱石、蛭石等天然矿物材料，虽成本低廉易得，但是对磷的吸附容量比较低，尤其是针对低浓度含磷废水的深度处理效果不好。凹凸棒石因廉价易得且具有良好的吸附性能在环境治理方面的研究也越来越多。凹凸棒石是链层状含镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的棒状晶体结构，其晶体直径约为 40 nm，具有较大的比表面积以及良好的吸附性能。凹凸棒石表面带负电荷，具有较高的化学活性，能够诱导金属盐沉淀(如：铁盐、铝盐)以及正负胶体颗粒相互作用形成高分散的凹凸棒石纳米复合体。本实验将铁/铝氢氧化物负载在凹凸棒石表面，制备具有高分散特性的纳米复合材料作为磷的吸附剂，通过吸附动力学试验探究其吸附机理，为水体富营养化防治提供一种新思路、新方法。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料制备
　　实验所用的凹凸棒石购买自江苏南大紫金科技有限公司。通过铁盐、铝盐在凹凸棒石表面诱导沉淀制备3种具备高分散特性的凹凸棒石/铁铝氢氧化物纳米复合材料，其具体制备流程已在文献中叙述。使用 KH2PO4溶解于纯水中配置模拟含磷污水。实验所用其他药品均为分析纯。
　　1.2 测试方法
　　使用钼酸铵分光光度法测定磷酸盐的浓度;日本岛津 1800 型 X 射线荧光(XRF)分析仪分析物质的化学组成;X 射线衍射(XRD)分析使用日本理学 D/Max-rB 型 X 射线衍射仪，铜靶，电压40 kV，电流 100 mA，扫描速度 6/min。
　　2 结果与讨论
　　2.1 纳米复合材料表征
　　天然凹凸棒石和纳米复合材料的化学组成采用XRF 分析测定(表 1)，元素的含量以最高氧化态的百分比表示。 制 备 的 3 种 纳 米 复 合 吸 附 剂PNCMⅠ中 Al2O3的含量、PNCMⅡ中 Fe2O3的含量、以及 PNCM Ⅲ中 Al2O3和 Fe2O3的含量均明显增加。XRF 的分析结果结合前期的研究表明铁/铝氢氧化物能够成功负载在凹凸棒石上。
　　2.2 不同温度下吸附磷动力学
　　不同温度 3种PNCM吸附磷的影响。实验结果表明，PNCM对磷的吸附在不同的温度下反应进行的都很快，在 1 h 后基本达到吸附平衡，曲线趋于平坦。从图 2b、c 可以看出，3 种材料对磷的吸附量随着温度的升高变化不明显。PNCMⅠ较其他两种材料对磷的吸附量最大，原因是 AlPO4的溶度积(Ksp=5.810-21)和 FePO4的溶度积(Ksp=9.9110-16)相差 105倍，即 AlPO4比 FePO4容易沉淀，从而使得 PNCMⅠ更容易吸附磷。
　　2.3 不同的磷的初始浓度下吸附磷的动力学
　　不同磷的初始浓度下PNCM吸附磷的反应动力学。实验结果表明，3 种 PNCM 对于不同浓度磷的吸附反应进行的都很快，在 1 h 后基本达到吸附平衡，曲线趋于平坦。当磷酸根浓度不断增大时，增加了吸附剂与磷的接触碰撞几率，从而吸附剂对磷的吸附量增大。
　　分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程对不同磷的初始浓度的 PNCM 吸附磷的动力学进行线性拟合，结果如表 3 所示。从表 3 看出，3种吸附剂对磷的实际吸附量(q1)、理论吸附量(q2)和初始吸附速率(h)均随着磷的初始浓度的增大而增大，这个结果跟 Mezenner 等[2]相符合。其中PNCMⅠ对磷的吸附量较其他两种最大。当磷的初始浓度为 50 mg/L 时，PNCMⅠ对磷的理论吸附量为 18.182 mg/g，均大于传统的吸附剂石英砂(最大吸附量为 0.08 mg/g[19])和活性炭(最大吸附量为7.80 mg/g[20])。从表 3 看出，3 种吸附剂对磷的吸附在准二级动力学方程线性拟合的相关系数高于准一级动力学方程线性拟合的相关系数，因此 3 种吸附剂对磷的吸附动力学拟合更符合准二级动力学模型，这与上面得到的结论相同，也与其他吸附除磷的动力学研究结果一致。
　　3 结 论
　　(1) 通过对 3 种吸附剂表征分析，制备的3 种纳米复合材料吸附剂铁/铝氢氧化物成功负载在凹凸棒石的表面形成纳米颗粒，并且未改变凹凸棒石载体的晶体结构;
　　(2) 温度对于 3 种吸附剂吸附磷的动力学参数影响不显著。3 种吸附剂对磷的实际吸附量(q1)、理论吸附量(q2)和初始吸附速率(h)均随着磷的初始浓度的增大而增大。PNCMⅠ对磷的理论吸附量最大，为 18.182 mg/g;
　　(3) 3 种凹凸棒石粘土纳米复合材料对磷的吸附符合准二级动力学方程。