浅谈水对SBA15负载的钴基费托合成催化剂催化性能的影响

　　1引言
　　费托合成（FischerTropschsynthesis，FTS）是将煤、天然气和生物质间接转化为液体燃料的有效途径之一。铁和钴是费托合成反应中常用的催化剂，与铁基催化剂相比，钴基催化剂具有较高的活性和长链烃选择性、低的水煤气变换反应活性以及较长的使用寿命等优点。但是由于金属钴的价格较高，储量有限，通常采用不同的载体来负载金属钴催化剂，增加金属钴的分散度。因而，载体的选择是负载型钴基催化剂研究的一个重要方面。费托合成反应中常用的载体有SiO2、Al2O3、TiO2等传统氧化物，介孔分子筛（SBA15，SBA16，MCM41，KIT6等）以及碳材料（活性炭，碳纳米管，介孔碳，碳球等）等。
　　水是费托合成反应中主要的产物之一，水的存在会对费托合成反应产生一定影响。通常认为水会促进金属颗粒的氧化、团聚以及进一步的烧结，从而影响费托合成反应的活性和选择性。一般通过在合成气中加入水来考察水对费托合成反应的影响。虽然对此进行了大量的研究工作，但是由于所采用载体不同，孔结构不同，孔径分布也较宽，因而水对费托合成反应的影响也各不相同。选择孔结构规整的载体负载催化剂考察水对费托合成反应性能的影响具有一定的理论意义。本课题组报道了具有三维孔道结构的SBA16负载的钴基催化剂，金属钴颗粒被固载到SBA16的三维孔道中，水的加入不仅增加了CO的转化率，并且保持了较高的稳定性，这是由于SBA16的笼状结构限制了钴金属的迁移和团聚，同时三维的孔道结构又有利于反应物和产物的传输，因而具有较高的活性和稳定性；而传统SiO2负载的钴基催化剂，金属钴颗粒负载在SiO2载体的表面，水的加入并没有增加CO的转化率，反而增加了催化剂的失活速率。Dalai等也发现将催化剂金属颗粒固载到载体孔道里面时，加水会增加CO的转化率；当催化剂金属负载到载体孔道外时，水的加入对CO的转化率没有产生明显的影响。Bezemer等研究认为水的存在会促进金属颗粒的团聚和烧结，进而降低CO的转化率；但同时水的存在也能降低反应物和产物在孔道中的传质阻力，增加反应的活性。因此，本文以SBA15为载体将金属钴固载到SBA15的孔道中，进一步考察水的加入对具有管状孔道结构的SBA15负载的钴基催化剂催化性能的影响，探讨水在费托合成反应中所起的作用。
　　2实验部分
　　2。1试剂与仪器
　　聚环氧乙烯醚聚环氧丙烯醚聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂（P123，AR，平均分子量为5800，Aldrich公司，美国）；正硅酸四乙酯（TEOS，AR，上海国药集团）；硝酸钴（Co（NO3）26H2O，AR，上海国药集团）。
　　X射线粉末衍射（XRD）测试在BrukerD8型X射线粉末衍射仪（布鲁克斯公司，德国）上进行。Cu靶K射线（0。1506nm），管电压40kV，管电流40mA，小角扫描范围（2）0。5，扫描步长为0。0167。
　　原位广角XRD测试也在BrukerD8型并配备了原位反应池（AntonPaar公司，奥地利）的X射线粉末衍射仪上进行。测试条件为：常压，H2Ar气氛下加热，升温速率10min1，分别于不同温度点测得样品的物相信息。扫描范围（2）为2080，扫描步长为0。0167。对照国际粉末衍射标准联合会的标准XRD数据库（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS）确认物相。
　　氮气物理吸附脱附测试在QuantachromeAutosorb1CMS（康塔公司，美国）上进行。在测试之前，将样品置于温度为200条件下脱气6h，除去环境中吸附的水分等杂质，再在液氮冷却下于196测试。比表面积采用BrunauerEmmettTeller（BET）模型，取相对压力为0。050。30范围内的等温吸附数据计算得到。孔体积由氮气在相对压力为0。99时的吸附量计算得到。平均孔径由BarrettJoynerHalenda（BJH）模型计算得到。
　　2。2催化剂的制备
　　按照文献报道的方法合成孔径大小约为10nm的SBA15载体。采用等体积浸渍法将一定体积的硝酸钴溶液浸渍到SBA15载体上，于120干燥12h后，再在马弗炉中于450焙烧5h，即得20CoSBA15催化剂。催化剂中Co的质量分数为20。
　　2。3费托合成反应活性测试
　　费托合成反应活性测试在浆态床反应器（CSTR）中进行，将约10g20CoSBA15催化剂首先在固定床反应器中纯氢（99。999）450常压下还原10h，再将催化剂在氮气保护下转入浆态床反应器中，然后催化剂再在280常压下还原12h。将已经还原好的催化剂在氢气气氛中降温到180，通入混合气（H2：CO：N24。67：2。33：3），并将反应器内的压力调至1。0MPa，温度从180以5h1升温至230，费托反应在230进行。加水实验时，将一定体积的水蒸汽取代相应体积的N2，水蒸气和N2的总体积占混合气总体积的30。反应的尾气采用3000AGC（Agilent公司，美国）分析。
　　3结果与讨论
　　载体和催化剂的N2物理吸附脱附等温线如图1所示。由图可知，载体和催化剂的N2物理吸附脱附等温线是典型的IV型等温线（根据IUPAC的分类），显示了H1型滞后环的特征。表明载体和催化剂具有规整的介孔孔道结构，孔径分布窄，载体在负载了钴催化剂后依然保持了载体SBA15的多孔有序结构。
　　4结论
　　对具有一维孔道体系的SBA15负载的钴基催化剂的表征说明，钴物种进入到了SBA15的孔道中。在浆态床反应器中，水的加入促进了反应物和产物在孔道中的传输，增加了CO的转化率；水的加入也促进了钴物种的团聚，引起孔道的堵塞，降低CO的转化率，但相对而言产物在孔道内的滞留是引起活性下降的重要原因。在费托合成反应中具有一维孔道体系的SBA15不利于产物的传输，同时容易引起催化剂的团聚，共同影响了催化剂的稳定性。