铟对MgH2脱氢性能的影响

　　Mg 由于储氢密度高(7.6%, 质量分数)、资源丰富、环境友好，被认为是最有发展前途的储氢材料之一。但 Mg 的吸放氢温度过高和动力学性能差，如传统的块体镁在 573 K 以上才开始缓慢吸氢，脱氢温度更是在 693 K 以上，制约了其实际应用。近年开展的大量研究工作显著改善了镁的储氢性能，如通过晶粒/颗粒细化、添加合金元素和催化剂、与其它储氢材料复合，以及制备方法改进等显著提高了动力学性能。但 MgH2的脱氢反应焓依然过高。因此，镁基储氢材料研究的重点是提高动力学性能的同时进一步降低脱氢反应焓，从而降低脱氢温度。
　　关于MgH2的热力学去稳定方法主要有：合金化、纳米化、H+-H-耦合机制和调节反应路径等。其中通过调节反应路径能有效降低MgH2的脱氢反应焓，如添加Si使MgH2脱氢后生成Mg2Si，体系的脱氢反应焓显著降为36.4 kJ (mol H2)-1。遗憾的是Mg2Si过于稳定，难于氢化分解成MgH2和Si，体系的可逆性差。因此，需要寻找合适的添加元素既降低脱氢反应焓又保持良好的可逆性。
　　由Mg-In二元相图可知，In在Mg晶格中存在较大的固溶度，且形成的镁铟金属间化合物熔点低。因此，将In和MgH2进行复合，脱氢后可生成Mg-In金属间化合物或Mg基固溶体，从而改变MgH2的脱氢反应路径，实现降低MgH2的脱氢反应焓。另外，低熔点In容易扩散移动，有利于固相反应的进行，可望提高反应的可逆性。因此，本研究选取In为添加元素，通过球磨制备了MgH2-In复合物，对复合物的微观结构、吸放氢过程的相转变、吸放氢性能和反应可逆性进行了系统的研究。
　　1 实 验
　　将纯度分别为：MgH299.8%和In99.99%的粉末 , 按 MgH2-5%In( 原 子 分 数 , 下 同 )( 记 作 S1) 和MgH2-10%In(记作S2)的成分比，在带氩气保护的手套箱中配置样品;然后将混合粉末与不锈钢球按球料比20:1 一并封入球磨罐中，再转移到行星式球磨机(QM-3SP2)上球磨，转速为200 r/min。为防止温度升高，球磨程序设定为运行30 min后间隙停机30 min，正转和反转交替进行。
　　粉末X射线衍射在Philips XPert衍射仪上进行，X射线光源为Cu K(=0.154 060 nm)。样品测试前，用高纯Si(99.999%)进行零点校正。样品的微观形貌以及元素和相分布利用Zeiss Supera40场发射扫描电镜进行观察。吸放氢动力学和PCI，采用Sievert方法在美国先进材料公司(AMC)生产的全自动气体吸附仪进行测量。并用差示扫描量热仪(DSC/TG，NETZSCH STA449 C)和气相色谱仪(GC1650)测定了脱氢温度。
　　2 结果与讨论
　　2.1 微观结构与吸放氢过程的相转变
　　不同状态下 S2的 XRD 图谱。其中图 1a 是球磨 20 h 的 XRD 图谱，除初始的 MgH2和 In 外，存在少量的金属间化合物 MgIn，说明球磨过程中 MgH2与 In 发生了反应。随后将球磨 20 h 后的 S2在 593 K进行脱氢，伴随着 MgH2和 In 衍射峰的消失，衍射谱中同时出现了 Mg 和 Mg3In (图 1b)，表明 MgH2与In 反应完全。利用 XPert HighScore Plus 对图 1b 中的 X 射线衍射谱进行拟合，得到对应 Mg 的晶格常数 a 和 c 分别为 0.31962(6)和 0.52128(2) nm，明显小于初始纯 Mg 的晶格常数(a=0.32117(4) nm, c=0.52148(6) nm)。与球磨制备 Mg(In)固溶体的晶格常数减小结果一致。由此推断 MgH2-In 复合物脱氢后部分 In 固溶到 Mg 晶格中生成 Mg(In)固溶体。
　　2.2 铟对 MgH2热力学性能的影响
　　采用程序控温测得S1和S2的气相色谱(GC)图，升温速率均为 10 Kmin-1。图中第 1 个 375 K 左右的峰是试样管壁加热时释放的少量水蒸气。紧接着430 K 左右复合物开始分解放出少量氢气。DSC 测试表明 In 在 429 K 发生熔化，如图 3a 左上角中的 DSC所示，恰好与复合物开始脱氢温度一致。据此推断 In熔解促进了界面上 MgH2分解。
　　2.3 铟对 MgH2吸放氢动力学性能的影响
　　MgH2-In 复合物 PCI 曲线的滞后明显比Mg小，说明复合物吸放氢动力学性能得到改善。图5是MgH2-In复合物的吸放氢动力学曲线。从图5a中的等温吸氢速率曲线可以看到， S1在473 K就有明显的吸氢行为，并且随着温度升高吸氢速率显著加快;当温度升高到537 K时，10 min内的吸氢量可达到了5.2%(质量分数)，基本接近其饱和吸氢量。对比图5a中相同温度下S1和S2氢化速率曲线可以看到，S2的吸氢速率比S1稍快。但纯Mg的吸氢速率明显比MgH2-In复合物的吸氢速率慢，特别是在氢化的后期阶段，并且难于达到饱和。而且通常情况下，纯Mg需要在573 K以上才缓慢地开始吸氢。说明添加In提高Mg的吸氢速率。MgH2-In复合物的脱氢速率同样得到了显著提高，如图5b所示。
　　3 结 论
　　1) 球磨添加 In 制备 MgH2-In 复合物，改变了MgH2的吸放氢反应路径。MgH2-In 复合物脱氢后生成Mg(In)固溶体和金属间化合物 Mg3In，再氢化分解成MgH2和金属间化合物 MgIn，反应具有良好的可逆性。
　　2) 低熔点金属 In 能促进 MgH2分解，使 MgH2的脱氢温度显著降低至 430 K。
　　3) MgH2与 In 反应生成 Mg(In)固溶体或金属间化合物 Mg3In 显著降低 MgH2的脱氢反应焓和反应激活能，从而改善了 MgH2的脱氢性能。