具有特殊浸润性的各向异性微纳米分级结构表面构筑的研究进展分析

　　物竞天择，适者生存。在长期优胜劣汰的压力下，自然界中的植物和动物为了适应复杂多变的环境，经过约45亿年的不断进化、自我修复和完善，形成了独特的、近乎完美的结构和功能，使其得以生存和发展。道法自然，向自然学习，向生物进军，利用生物体中近乎完美的微型物质传输系统探索和开发新奇的高效率、低能耗的物质运输系统是近年来迅速崛起和飞速发展的研究领域，己成为材料、化学、物理和生物等学科交叉研究的前沿热点之一。表面浸润普遍存在于自然界中，通过生物进化和自然选择，使多样的生物表面展示出有利的浸润性能，从而更好的生存。其中，关于微液滴在表面的方向性可控操控的研究由于其在微流控芯片、生物传感器、高效集水以及液体的定向无损传输方面的重要应用而成为目前研究的一个热点内容。
　　固体的表面浸润性取决于固体材料表面能以及基于表面微观拓扑结构的表面粗糙度。一些植物是通过其表面特殊结构和化学修饰来实现浸润性的，例如，荷叶表面就是通过这种方式来达到超疏水性能，从而实现自洁能力的。同样，一些动物，甲壳虫也是依靠其翅膀表面的明显的各向异性浸润性能来实现水滴的定向收集或者排出，使其更好的适应环境，实现物种传递。受到自然界生物表面结构的启发，人们通过大量实验来研究生物表面结构及其相关的应用。材料的物理化学性质往往由于其不对称的微纳米结构而具有很强的方向性，即各向异性。要想确定材料的各向异性性质，需要考虑一系列的因素，例如，材料的结构和几何形状的不对称性、外部应力或接触的不对称性、表面和边界条件的不对称性、关于应力应变等物理性质的不对称性以及由于物体运动而带来的不对称性等。
　　各向异性浸润是指液体及其伴随的浸润性质在材料表面的不均匀分布。各向异性也称非均质性，是图案化结构表面的重要特征之一。自然界中许多生物表面都表现出了典型的定向浸润的性能，即表现出各向异性的浸润性，例如，水稻叶片为了收集更多的水分而使水滴向着植株根茎方向滚动；鸟类羽毛为了保持表面干燥可以让水滴沿着羽毛的排列方向运动；蝴蝶翅膀也可以令水滴在其表面沿着固定方向滚落，从而避免身体被水滴沾湿。这类生物表面浸润性之所以呈现出明显的各向异性，正是由于其特殊的微纳米分级结构，例如，水稻叶片上的定向乳突排列，蝴蝶翅膀的微米级鳞片定向堆叠排列结构。研究分析表面各向异性浸润的原理，尤其是材料表面的微纳米分级结构与浸润性的关系，可以进一步完善表面浸润性理论，具有着重要的理论研究以及实际应用价值，比如，将其应用于微流体运输研究、干旱地区收集水源等。本文就目前各向异性微纳米分级结构表面的构筑及其表面的特殊浸润性进行了总结，并展望了该领域的一些重要应用前景。
　　1自然界的各向异性材料
　　在自然界中，许多天然生物材料表面表现出各向异性浸润现象，例如，鸟类的羽毛或植物的叶子等。蝴蝶翅膀是一种典型的各向异性表面。水滴在沿着鳞片结构远离蝴蝶身体中心的方向很容易滚落，具有较低的滚动角；但逆着鳞片结构朝向蝴蝶身体中心的方向却牢牢地粘附在翅膀表面，即使将翅膀竖直放置液滴也不会掉下。在对蝴蝶翅膀微观结构的观察中发现，蝴蝶翅膀表面交叠覆盖着微米尺寸的鳞片，每一个鳞片上又有排列整齐的纳米条带，每条条带由倾斜的周期性片层堆积而成，这种取向性的微结构能够调控水滴在翅膀表面的运动行为，使其处于不同的超疏水状态，从而产生不同的粘附力。当翅膀向下倾斜时，取向的纳米条带及微米鳞片互相分开，这种情况下，水滴在翅膀表面是。态接触，所以容易发生滚动。当翅膀向上倾斜时，纳米条带和微米鳞片紧密排列，此时水滴在翅膀表面是一种Wenzel态接触模式，从而使得水滴可以粘附在翅膀表面。虫胡蝶通过调控翅膀不同的转动角度，就可以调控水滴在翅膀上滚动或粘附。这种特殊水滴各向异性粘附，使得蝴蝶在飞行过程中，可以定向地将水滴从翅膀上移出，既清洁了表面，又避免了翅膀表面被水浸湿。
　　除了蝴蝶翅膀外，水稻叶表面也具有各向异性粘附特性。在稻田间，我们会注意到这样一种现象：水滴在水稻的叶子表面始终是沿着平行于叶子边缘的方向滚动，而在与叶子边缘垂直的方向上很难运动。通过对水稻叶表面微观结构的观察，人们发现，它的表面与荷叶表面一样也有微米级大小的乳突，只是这些乳突的排列方式与荷叶表面有所不同。水稻的叶子表面是由许多具有纳米级突起的微米级乳突状异质结构有序排列而成的，这些微乳突结构沿叶子边缘方向呈准一维方式排列，即乳突在平行于叶片边缘的方向上是有序的，而在其他方向是无序的。正是这种特殊的取向结构，使得水稻表面的水滴呈现出不同于荷叶的各向异性粘附性。沿着叶子边缘方向，水滴很容易滚落，但是，沿着与之垂直的方向，水滴的滚动明显变得困难，最终使得水滴相对于其他方向来讲，更加容易沿着叶片边缘的方向滚离。
　　除此之外，鹅、鸭以及其他水鸟的羽毛也存在着水滴的各向异性特性。我们经常见到鹅和鸭在水中嬉戏、觅食，而其羽毛却永远保持着干燥清洁的状态，展现了羽毛的良好的防水效果。研究表明，鹅和鸭羽毛的防水功能主要归因于其羽毛上排列整齐的微米及亚微米尺度的纤维结构，使其具有良好的疏水性和透气性，得以在水中保持羽毛的干燥，同时，这些定向排列的微观结构还可以使得水滴易于沿条带向外滚离，具有定向排水的功能。
　　综合考虑自然界典型的各向异性浸润性表面，发现这些各向异性微纳米分级结构都有一个比较显著的共同点，即：水滴沿着材料的分级结构梯度方向运动时受到的粘附力要明显小于其他方向运动时受到的力，并且更为稳定，简单来说，就是可以让水滴定向运动。了解这种通性可以使我们在设计仿生微纳米分级结构时充分利用微纳米分级结构对水滴运动的定向驱动作用，这对我们在微流体定向输运、干旱地区的水源收集及材料自清洁等方面有很大帮助。
　　2各向异性材料的构筑
　　虽然天然的各向异性浸润表面都是由复杂的异质纳米微米结构组成，但在基础研究层次上我们可以将这些结构简化为一些有序的表面形貌。基于此，研究人员发展了一系列的方法制备出了各种人工的各向异性微纳米分级结构表面材料。现在应用广泛的主要有以下几种。
　　2。1光刻技术
　　光刻技术是一种传统的制备各向异性结构的方法。一般利用光学北学反应原理和化学、物理刻蚀方法，将特定的图形刻制到一定的介质层上，形成具有一定图案化结构表面。光刻技术一般包含以下步骤：首先要在介质（硅片）上涂覆一层光刻胶，然后让特定的光通过一块刻有目标图案的掩模照射在硅片上。这样被照射到的部分的光刻胶会发生变质，而不被照射到的部分的光刻胶仍覆盖在硅片上面。随后，使用一定的液体清洗，变质的光刻胶被除去，露出下面的硅片，而其余部分则在光刻胶的保护下不会受到影响。随后就是粒子沉积、掩膜、刻线等操作，直到最后形成图案化结构表面。
　　2。2纳米压印技术
　　纳米压印技术是一种非传统的微加工技术，主要用于构造微纳米结构聚合物。与传统的光刻技术不同，纳米压印技术并不依赖于光子或者电子来改变光刻胶的物理化学性质。通过这种技术可以直接构筑微纳米结构，因此，不受光的衍射及粒子束散射等效应的影响，从而得到很高精度的微纳米结构。纳米压印的原理很简单，在一定的压力和温度下，将表面具有微纳米结构的硬模具压印到旋涂在基片表面的聚合物或预聚体或聚甲基丙烯酸甲酷层上，经过退火或者辐射交联处理，使材料定型，从而得到具有反相结构的微纳米结构聚合物。
　　2。3倾角腐蚀成型法
　　一般来说，具有倾斜角度的纳米柱阵列可以通过直接复型硅纳米柱阵列制得。但在常规的硅刻蚀技术（例如反应离子刻蚀）中，因为在基片表面会形成一层等离子鞘层，因此通过简单的倾斜角度并不会得到成角度刻蚀的样品。为了解决倾角腐蚀问题，法拉第笼被用于常规的干法刻蚀系统中，从而形成一种新的倾角刻蚀技术，这个系统能控制离子在试样上的入射角度，从而使样品刻蚀出一定的角度。此外，通过结合直接复型和光聚合反应技术，这种倾角腐蚀方法可以为制备倾斜的纳米柱阵列提供一种强大的手段，特别是制备大面积的具有多尺度的粗糙结构表面。
　　3各向异性材料的特殊浸润性
　　众所周知，表面浸润性是对液滴与材料表面的接触行为的描述，包括铺展及滚动行为，通常取决于材料的表面化学组成和表面形貌。当浸润材料表面不均匀分布时，液滴就会表现出各向异性浸润〔。即当固气液三相线与材料表面的物理不连续及化学异质相遇时，液滴便会产生定向铺展或者沿着一个方向滚动的特性。
　　3。1定向滚动
　　定向滚动是最典型的各向异性的浸润性，很多研究人员都对各向异性中液滴的定向滚动做了深入研究。Hancock等就对液滴在各向异性结构表面的运动展开了深入研究。他们首先分析了各向异性在机械角度的意义，然后在各向异性表面进行了液滴滚动实验，发现液滴在平行于分层结构梯度方向的滚动要比在垂直方向的滚动远为容易。在顺着分层结构梯度方向液滴滚落比逆着分层结构梯度方向要远，这也说明液滴在顺着梯度方向滚落所携带的能量要多。
　　Malvadkar等进一步利用自然界中的疏水界面的各向异性性质，制备了一种由各向异性排列的纳米棒组成的仿蝴蝶翅膀结构的表面。他们将聚对二甲苯通过倾斜化学气相沉积法修饰在基底表面并进行超疏水化处理，得到定向致密排列的纳米棒薄膜。研究表明，这种表面由于具有纳米尺度的各向异性粗糙结构，显示出各向异性的浸润性。在这种表面上的水滴，沿着阵列导向的方向阻力较小，液滴更容易滚离；而逆着阵列导向的方向液滴运动所需克服阻力较大，不易运动，易于粘附在其表面，进而实现了液滴的各向异性浸润。同时，他们还发现，由于纳米尺度的粗糙结构，在这两个相反方向上液滴运动的阻力之差达到了80N以上，这个差值比传统的各向异性表面大了10倍以上。他们将表面水平放置，施加一定的振动，由于各向异性的润湿作用，液滴能够在表面上顺着纳米棒倾斜方向定向运动，从而实现了微流体的定向传输和控制。
　　4展望
　　大自然是我们最好的老师。各向异性材料构筑技术的迅速发展，为我们创造多样的具有仿生微纳米复合的各向异性结构的人工合成材料表面提供了重要的技术支撑，并进一步为制备各种具有不同表现行为的各向异性浸润性的材料表面提供了科学依据。围绕这一主题的研究由于其在很多生产、生活实践中的重要应用，比如，微小液滴的定向收集和无损失输运在微流体以及微型生物检测器（生物芯片）中的应用，己成为目前的一个热点研究方向。随着器件尺寸的不断缩小，许多反应需要在很微小的空间内进行，甚至可能局限于一滴反应液中。为此，通过各向异性微纳米分级结构表面，实现微小液滴的定向可控操控具有重要的意义。同样，各向异性微纳米复合结构表面对于定量样品中的病变样品的快速反应和定向转移，对于重大疫病的早期诊断具有重要的意义。再是，各向异性微纳米复合结构表面对于不同表面能的液体的不同的方向性输运行为，在污染物的高效分离及定向收集（例如油水分离）中非常重要。由此可见，各向异性微纳米分级结构表面必将在科技进步、改善人们生活条件等方面扮演重要角色。