PdgC3N4对水中2，4二氯酚的催化加氢脱氯研究

　　氯酚类化合物是一种持久性有毒污染物，因其对生态环境和人体健康构成潜在威胁受到人们的高度重视。2，4二氯酚（2，4DCP）是一种典型的氯酚类化合物，目前在地表水、地下水、空气和土壤中均有发现。2，4DCP具有三致作用和遗传毒性，因此，美国环保署（EPA）将其列为优先控制污染物之一，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中2，4DCP的浓度不能超过0。1gL。
　　2，4DCP等氯酚类污染物在自然环境中难被生物降解。目前，水中该类化合物的处理方法主要包括吸附法、生物法、化学氧化法和化学还原法等。其中，催化加氢脱氯法（HDC）作为一种典型的化学还原法，通过一个或多个CCl键的氢裂解脱氯，生成毒性较小的苯酚或环己烷等。该方法具有高效、清洁、反应条件温和、选择性高等特点，在氯酚废水处理以及微污染水控制方面具有一定应用前景。在2，4DCP催化加氢脱氯处理的研究中，活性炭等碳质材料是最常用的催化剂载体。为进一步提高催化剂的活性，研究者对碳质载体进行杂原子掺杂。Zhou等制备了钯负载硼掺杂有序介孔碳，该催化剂对2，4DCP具有较好的脱氯效果，且明显优于未掺杂硼的催化剂。刘东等制备了钯负载氮掺杂碳纳米管催化剂，用于2，4DCP的催化加氢脱氯，结果表明该催化剂活性明显优于未掺杂氮的催化剂。
　　石墨相氮化碳（gC3N4）是一种聚合物半导体材料，比表面积较大，表面含有NH2、NH和吡啶官能团等。目前该化合物的研究主要集中在可见光催化、电化学等，以其作为载体用于催化加氢脱氯的研究鲜见报道。且该材料作为一种含氮的碳质材料，杂原子掺杂的碳质载体具有同样的优点，如利于贵金属分散等。本文以单氰胺为前驱体，高温焙烧制备了石墨相氮化碳（gC3N4），分别利用光沉积法（PD）和浸渍法（IMP）在其表面负载钯，得到了PdgC3N4PD和PdgC3N4IMP催化剂。以2，4DCP为目标污染物，研究了不同载钯方法和不同钯负载量的催化剂对2，4DCP的催化加氢脱氯效果，并且探讨了不同pH值条件下的催化效果以及催化剂回用的稳定性。
　　1实验部分
　　1。1PdgC3N4的制备
　　取一定量的单氰胺于坩埚中，在马弗炉中煅烧，以2。3min的速度升温至550，并保持4h，将得到淡黄色固体研磨成颗粒均匀的粉末即为gC3N4材料。
　　1。2催化剂的表征
　　Pd负载量的测定采用美国JarrellAsh公司的JA1100型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）。X射线衍射（XRD）采用瑞士ARL公司的XTRA型X射线衍射仪。表面Zeta电位测定采用BrookhavenInstruments公司的Zeta电位分析仪（ZetaPALS）。透射电镜（TEM）采用日本JEOL公司的JEM200CX型透射电子显微镜。
　　2结果与讨论
　　2。1催化剂表征
　　利用光沉积法制备的Pd（x）gC3N4PD催化剂的钯含量分别为0。42、0。89、1。79和2。84，利用浸渍法制得PdgC3N4IMP催化剂的钯含量为1。85。催化剂主要由C、N元素组成，gC3N4的碳氮比（CN）为0。60，小于理论值（0。75），这表明gC3N4表面存在未缩聚的氨基。而对比几种负载量的Pd（x）gC3N4PD催化剂，其CN与gC3N4差别不大，可见钯的负载并未改变gC3N4的化学组成。
　　2。2PdgC3N4对2，4DCP的催化加氢脱氯
　　2。2。1催化剂制备方法的影响从图5可以看出，无氢气或者催化剂时2，4DCP均未被脱氯。而以Pd（1。79）gC3N4PD，Pd（1。85）gC3N4IMP为催化剂，对2，4二氯酚（2，4DCP）进行催化加氢脱氯研究，结果如图6所示。两种催化剂对2，4DCP催化脱氯过程的碳平衡曲线可以看出，反应过程中碳平衡变化较小，这表明苯酚和2CP为2，4DCP的脱氯产物，无其他产物形成。2，4DCP在Pd（1。79）gC3N4PD的作用下，40min即被脱氯为邻氯苯酚（2CP），2CP进一步脱氯为苯酚。而在Pd（1。85）gC3N4IMP的作用下，2，4DCP在反应120min后，降解率仅为49。7。
　　2。2。2催化剂加入量的影响以Pd（1。79）gC3N4PD为催化剂，考察催化剂加入量对2，4DCP催化加氢脱氯的影响，催化剂的加入量分别为0。50，0。75，0。10gL条件下，反应过程如图7所示。随着催化剂投加量的增加，2，4DCP的脱氯效率得到了提高。几种加入量条件下催化剂的初活性分别为12。67，12。11，11。67mmol（LgCath）。催化剂加入量对初活性的影响并不大，这表明在该实验条件下2，4DCP的脱氯反应不受传质阻力的影响。
　　2。2。3Pd负载量的影响如图8（a）所示，随着催化剂负载量的提高，2，4DCP脱氯所需时间缩短。由图8（b）可以看出，当Pd负载量由0。42增加到2。84时，催化剂的初活性由6。12mmol（LgCath）提高到12。39mmol（LgCath），而进一步增加Pd负载量，初活性变化不再明显。这是因为Pd负载量在一定范围内增大，可活化氢的Pd不断增多，进而促进2，4DCP的脱氯反应。
　　2。2。4pH值的影响以Pd（1。79）gC3N4PD为催化剂，分别在酸性条件下（pH6）和碱性条件下（pH11。5）对2，4DCP进行催化加氢脱氯反应，再将反应后的催化剂回收后均在pH11。5的条件下进行回用实验。从图9可以看出，酸性条件明显有利于催化加氢脱氯的进行。但对2种pH条件下回用得到的Pd（1。79）gC3N4PD催化剂进行2，4DCP的加氢脱氯反应，pH6条件下回用得到的催化剂效果较差。
　　3结论
　　3。1光沉积法制备得到的Pd（1。79）gC3N4PD催化剂，对水中2，4DCP有较好的催化脱氯效果，且其催化活性明显高于浸渍法制得的Pd（1。85）gC3N4IMP催化剂。
　　3。2Pd负载量提高，PdgC3N4PD对2，4DCP的催化加氢脱氯效率提高，但单位质量Pd的利用率下降。
　　3。3酸性条件利于2，4DCP催化加氢脱氯反应的进行，却不利于保持催化剂的稳定性，影响催化剂的回用。