铜渣综合利用的研究情况与难点及新技术论文

　　随着我国铜产量逐年增加，堆积的铜渣也越来越多，铜渣资源化的任务就显得更艰巨了。根据我国家统计局的统计，2012年中国铜产量为606万t,按每生产1t精铜约产生2.2t铜渣计算[1],仅2012年我国的铜渣量就达到一千多吨。迄今没经济高效的铜渣综合利用技术，铜渣基本是以堆放保存，造成严重的环境污染及资源浪费。目前铜渣综合利用的研究重点是其有价金属的综合利用，铜渣的典型成分[2]是Fe为30% ~40%,Cu为0.5% ~2.1%,SiO2为35%~40%,Al2O3 10%,CaO 10%,还有少量的锌、镍、钴等金属元素。铜渣主要矿物 成 分 是 铁 橄 榄 石 （2FeO·SiO2）、磁 铁 矿（Fe3O4）及一些脉石组成的无定形玻璃体。铜元素主要以辉铜矿（Cu2S）、金属铜、氧化铜形式存在，铁主要以硅酸盐的形式存在[3].特别是铜渣中铁、铜资源较为丰富，具备很高回收价值，若实现铜渣中铜、铁资源的有效回收，不仅提高了铜工业的经济效益，而且缓解我国钢铁产业持续发展所面临的铁矿石资源压力，更重要的是有利于资源的节约和环境保护。铜渣资源化的研究意义重大。
　　铜渣中的铜回收，铜企业做了更多的研究工作，也取得了很好效果。如最早用的电炉贫化方法[4]和在此基础上发展为炉渣真空贫化技术[5],使渣含Cu量降到了小于0.5%,而直接弃渣。为了更有效的促进熔融的铜液滴快速富集，科研人员考虑加电场作用，文献[6]研究了电场富集法，铜的最高富集率可达到80%以上。电炉贫化法、真空贫化技术和电场富集法都是物理分离铜渣中的铜，这只是对金属铜液滴有效果，而这些方法对铜渣中的氧化铜和硫化铜则不适用。科研工作者进一步研究回收氧化铜和硫化铜，R.G Reddy等[7]采用还原法回收金属铜，对CuO进行还原，尽量限制FeO被还原。金属铜的回收率达到85%以上，但是没有解决硫化铜的回收问题。以上技术方法没有考虑到铁的回收，而铜渣中铁的回收是铜渣综合利用开发的重要指标。
　　铁有磁性，铜没有磁性。科研工作者利用此性质分离铜渣中的铜和铁。贵溪冶炼厂直接磁选转炉渣[4],回收其中的金属铁，渣尾矿中除SiO2的含量超标外，完全符合铁精矿要求。对其选择性还原磁选方法也开展大量的研究[8-9],张林楠等[10]采用向含铜熔渣加入炭粉，并利用气体搅拌作用加速反应促进铜的沉降，鼓入氧化性气体，使渣迅速氧化，提高Fe3O4的含量，缓冷粗化晶粒，磁选分离含铁物质。此操作使渣中残余铜含量5%降低到0.35%以下。这一过程不需外加热，可以有效利用铜渣的余热，可实现铜渣中铁的利用。有些学者进行了铜渣熔融还原炼铁研究[11-12],李磊、胡建杭等[13]课题组根据水淬铜渣中含铁物相主要2FeO·SiO2和Fe3O4确定的铜渣熔融还原炼铁的合理工艺条件，有效地解决了铜渣熔融还原炼铁铁水S含量偏高的问题。杨慧芬[14]采用直接还原-磁选方法，以褐煤为还原剂对含铁39.96%（质量分数）的水淬铜渣进行回收铁的研究，结果表明经直接还原后，铜渣中的铁橄榄石及磁铁矿已转变成金属铁，所得金属铁颗粒的粒度多数在30μm以上，且与渣相呈现物理镶嵌关系，易于通过磨矿实现金属铁的单体解离，从而用磁选方法回收其中的金属铁。用铜渣经过碳还原制备铜铁合金[15-18],用粉状或粒状非焦煤代替焦炭作还原剂，低温阶段回收铜，高温阶段回收铜铁合金，结果表明铜和铜铁合金提取比较充分，回 收 率 均 在90%以 上。回 收 铜 的 品 位 可 达99%,可直接送去火法精炼。以上研究主要是针对铜渣中铁的磁性质和改变铁在铜渣中的赋存状态，研究铁的还原和磁选回收，更注重铁的回收率。
　　但是铜冶金企业更注重铜的回收率和是否可以直接应用于现铜冶金的工艺中。因此，湿法的技术路线得到了企业的重视。
　　湿法技术路线（如浸出工艺联合浮选、萃取、的烧和氧化等手段）处理铜渣，能综合回收铜渣中的有价金属。浮选法[19]更合适处理硫化态的铜渣，而对于强氧化熔炼产生的炉渣（主要含铜和氧化铜），用浮选法技术处理，铜回收率不高。有科研工作者采用氧化-浸出-溶液萃取技术工艺[20-21]处理铜渣，根据回收的元素选择氧化剂 （常用的H2O2和氯气），在常压下用H2SO4和H2O2混合溶液对炉渣进行氧化浸出[22-23],再用萃取剂分步地萃取浸出液得到 有 价 金 属，Cu、Co、Zn回 收 率 分 别 为80%、90%、90%.Herreros等[24]对反射炉渣和闪速炉渣进行了研究，采用氯气浸出的方法，铜的浸出率达到80%~90%.Ayse Vildan Bese等[25]研究了在水溶液中，用Cl2促进转炉渣中铜溶解的最佳条件。
　　在最 佳 条 件 下，铜、铁 和 锌 的 浸 出 率 分 别 为98.35%、8.97%和25.17%.Cuneyt Arslan等[26]采用硫酸化焙烧-浸出-萃取工艺处理熔炼渣和转炉渣，铜渣焙烧之后，进行热分解，再用70 热水浸出，使有价金属进入溶液，通过过滤实现分离铜、钴、锌、铁的回收率分别为88%、87%、93%、83%.G Bulut等[27]采用浮选-焙烧-浸出工艺，研究了从铜渣通过浮选得到铜精矿和残渣，铜精矿的铜品位达到11%,他们对残渣进行黄铁矿焙烧，再用热水浸出，实验结果是87%的钴和31%的铜被溶解进入溶液。钴的浸出率大于铜的浸出率，这是因为铜渣中绝大多数的铜通过浮选进入精矿，而93%的钴留在残渣中。浸出残渣中铁的含量为61%,可以作为炼铁的原料。湿法技术对铜渣中有价金属元素的回收，更有效果。但是水资源的浪费和污染是铜渣利用湿法技术无法解决的难点。
　　通过对以上铜渣处理的`国内外研究现状的分析可知：铜渣资源在循环利用方面存在着自身很难克服的问题，最大难点在于其一渣的结构和组成不利于选矿和浸出等处理过程[28-29].例如含量高达35%多的铁元素分布在橄榄石和磁性氧化铁两相中[30],可选的磁性氧化铁矿物少，且二者互相嵌布，粒度都较小，增加铁的磁选难度，所得铁精矿产率低、含硅量严重偏高、成本高。如铜元素有辉铜矿（Cu2S）、金属铜、氧化铜三种形式存在，降低了回收铜的效率。其二铜渣中其他有价元素如Si、Al、Ca等元素的利用很少研究，这对铜渣综合利用的理论研究有重要的作用。针对铜渣综合利用的难点，笔者提出新的研究思路＂铜渣中有价金属元素选择性氯化分离技术＂的新方法，基本思路首先通过选择性氯化优先氯化挥发Cu元素，因为Fe是以2FeO·SiO2存在，Cu是以氧化物和硫化物存在，控制好氯化反应的条件，使Cu优先氯化挥发生成高温下Cu3Cl3络合物，低温时分解为CuCl,CuCl不溶于水，易收集和分离。
　　本课题组在这方面的初步研究获得很好的结果[31-33].以FeO Cu2O CaCl2=9g 1g 0.8g混合均匀配制试样；通高纯N2以60ml/mim保护焙烧，在1123K、1173K、1223K、1273K温度下做氯化焙烧实验，检测焙烧后样品中的Fe、Cu的成分，计算出Fe、Cu元素的挥发率。计算公式如下：元素挥发率=100（焙烧后样品元素重量）/（焙烧前样品元素的重量）%.考察Fe、Cu元素挥发率与焙烧时间的关系，实验结果如图1所示。
　　从实验结果可以看出，该研究技术思路很好的解决 了 铜 铁 分 离 回 收 的 问 题，并 且 渣 中CaO、Al2O3、SiO2也得到了有效富集，便于后续回收利用。铜渣中铜铁、钙铝硅组分是各种铜渣的共性，各种渣中铜铁元素的赋存状态也是一样的，因此本技术思路适用各种铜渣。本课题组将进一步研究，从而提深铜渣的理论研究。因为Cu在铜渣中的含量较少，氯化物的用量也较少，加上现代环保技术的进步，保证了氯化冶金的环境污染在可控范围之内。
　　参考文献
　　[1]Bipra Gorail,R.K.Jana,Premchand.Characteristics andUtilisation of Copper Slag A Review[J].Resources,Conservation and Recycling,2003,39（4）:299-313.
　　[2] 赵凯，程相利，齐渊洪，等.水淬铜渣的矿物学特征及其铁硅分离[J].过程工程学报，2012（2）:38-43
　　[3]GEORGAKOPOULOU.M.,BASSIAKOS,Y.PHILANIOTOU,O.Seriphos Surfaces:A Study of Copper Slag heaps andCopper Sources in the Context of Early Bronze age Aegeanmetal Production[J].Archaeometry,Feb,2011,Vol.53Issue1,p123-145.
　　[4] 李博，王华，胡建杭，等.从铜渣中回收有价金属技术的研究进展[J].矿冶，2009（3）:44-48
　　[5] 杜清枝，段一新，黄志家，等.炼铜炉渣贫化的新方法及机理[J].有色金属：冶炼部分，1995（3）:17-191.
　　[6] 方立武，洪新，李长荣，等.电场作用下铜渣中金属铜滴迁移行为的研究[J].上海金属，2006,28（6）:28-311.