国内硅烷法制备电子级区熔用多晶硅的进展分析

　　半导体材料中用量最大和用途最广的是半导体硅，半导体级多晶硅广泛应用于微电子、晶体管及集成电路、半导体器件等半导体工业中。电子级多晶硅是半导体器件、集成电路、大功率电力电子器件的基础性材料。电子级多晶硅作为半导体行业、信息行业发展的基础，必将成为全球第三次工业革命的焦点。据统计，2013年全球电子级多晶硅产量将近2万t，中国国内的需求量约为3 000 t .
　　在单晶硅的拉制工艺上，目前中国直拉工艺比较成熟，但是大部分原料仍然依赖进口。由于区熔单晶硅生长技术门槛高，全球区熔单晶硅制造商比直拉单晶硅制造商数量少很多，全球有5家公司垄断了全部产量的95.5%以上。中国生产区熔单晶硅的多晶硅原料主要依赖进口，瓦克是国内主要的进口厂商。中国的电子级多晶硅生产技术、产品品质函待提高。因此，研究制备高纯、超高纯的多晶硅，即电子级、区熔级多晶硅的技术对中国半导体产业的发展极为重要。
　　1电子级多晶硅生产工艺概述
　　当前主流的电子级多晶硅生产技术主要有三氯氢硅法、硅烷法等。
　　流化床反应器法所生产的多晶硅为颗粒状，纯度也不及三氯氢硅法和硅烷法生产的纯度，主要应用于太阳能产业，也可作为拉制大直径单晶硅时的原料，连续加料，但不能直接提供区熔使用。
　　三氯氢硅法生产电子级多晶硅具有一定的优势，其沉积速率较快，可达8-10m/min,安全性相对较好，多晶硅纯度可以满足直拉和区熔的要求叫。但是中国国内三氯氢硅法生产的大部分多晶硅产品为太阳能级，即使电子级产品，无论是质量上还是产量上都与国外的先进技术有一定差距，面区熔级的多晶硅产品更为少见。
　　硅烷法是利用硅烷热分解的方法制备多晶硅，反应温度低，原料气体硅烷易提纯，杂质含量可以得到严格控制。硅烷法所生产的多晶棒结晶致密，结晶粒径也远小于三氯氢硅工艺，被用于区熔法生产硅单晶可一次成晶，是生产区熔单晶硅的最佳原料。另外，硅烷及热分解产物都没有腐蚀性，从面避免了对设备的腐蚀以及硅受腐蚀面被沾污的现象，具有广阔的发展前景。
　　2硅烷的制备
　　制备硅烷的主要方法有3种。1)硅化镁法，使MgrSi与NH C1在液氨中反应生成硅烷;2)歧化法，以冶金硅为原料，通过生成中间产物SiHCI面制取硅烷;3)还原法，以SiF与NaA1H为原料制备硅烷。
　　2. 1歧化法
　　氯硅烷经过氢化和歧化反应制得硅烷，最初由美国UCC公司研发，因此又称UCC法。其生产过程包括氯硅烷的制备和氢化反应、三氯氢硅的歧化反应、二氯二氢硅的歧化反应、中间产品和成品的分离及提纯。
　　3硅烷热分解
　　硅烷的热稳定性较差，180 以上即开始分解成无定型硅，在400 左右分解产生晶体硅，600 以上其分解速度迅速增加。分解温度越高，形成的晶体越致密。从化学反应动力学角度看，硅烷的热分解过程实际上是分2步完成的。
　　在硅烷分解反应过程中容易在气相成核。在反应器内所生成的硅粉尘，粒径大小在200 -500 nm的范围内，粉尘过大会严重干扰硅棒生长，甚至妨碍致密结晶体的形成。硅粉尘接触了反应器内壁，金属杂质的含量较高。在生长过程中，如果粉尘从内壁脱落，吸附在硅棒表面，继续生长则容易产生夹层，同时也会引起金属含量的增加。所以，必须抑制气相分解，以减少粉尘量。文献提到降低硅棒表面温度、降低硅烷浓度的方法。面在实际生产过程中，一般是通过增加载流气体氢气的量来降低硅烷浓度，起到抑制气相成核、增加表面反应的作用。
　　另外，在实际生产过程中，沉积速率主要由反应温度和硅烷流量控制，在保证硅棒生长均匀、致密的情况下，调整硅烷流量可以使生长速率维持在5-8pm/min，与文献中所提到的3-8 m/min的速率基本一致。将反应温度提高至900 以上，生长速率可以达到12 pm/min甚至更高。但是过快沉积容易造成硅棒表面温度不均匀，沉积速度也不同，形成表面凹凸不平的状况，硅烷容易在凸起的位置进行分解，小凸起逐渐生长，硅棒表面会越加粗糙，颗粒明显，呈玉米粒状。这种类型的硅棒表面在化学清洗时不易处理干净，杂质和水分残留在硅棒表面，不能用于直拉，更不能用于区熔成晶。因此，对反应温度的控制尤其重要。
　　4硅烷法制备区熔级多晶硅的优势分析
　　区熔对多晶原材料的要求十分严格，除了具备电子级高纯度之外，多晶硅的表面应当光滑无破损、无裂纹、无氧化夹层。另外，多晶硅的椭圆度、平直度也应满足要求，以减少在区熔过程中出现的硅刺。此外，多晶硅内部的残余应力应尽量减少和消除，以降低区熔过程中预热或晶体生长时发生破碎的危险。因此，在制备多晶硅的过程中，不仅要把原料气体中的各种杂质降到最低，反应环境也要保持高度洁净。另外，对生长过程中的反应温度、硅烷浓度、停炉降温等方面的控制，同样也提出了更高的要求。硅烷CVD法可以很好地解决这些问题，并且在制备电子级、区熔级多晶硅方面具有以下优势。
　　4. 1硅烷纯度高
　　硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。因为硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在这样低的温度下不易形成挥发性的氢化物，面即便能形成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就己经有效地除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。粗硅烷经过精馏提纯和分子筛吸附，有效地除去了氮、甲烷等杂质，保证了原料纯度，有利于制备出高纯多晶硅产品。
　　4. 2反应温度较低，沉积的硅棒中残余应力较小
　　在较低的反应温度下，硅棒内部的残余应力相对较小，有利于降低硅棒在停炉降温过程中发生断裂的风险，减少倒棒的可能;另外，也有利于降低区熔过程中预热或晶体生长时发生破碎的危险。此外，随着多晶棒尺寸的增加，残余应力也相应增加。因此，控制较低的残余应力，易于长成更大尺寸的多晶棒。
　　硅烷法制备的多晶硅具有纯度高、结晶致密的特点，用于区熔法生产硅单晶可一次成晶。因此，继续对硅烷工艺进行优化和改进是非常必要的。目前，六九硅业有限公司所生产的多晶硅，电阻率、少子寿命和碳含量等综合指标己经达到了区熔的要求，成功区熔出单晶硅。
　　5结语
　　分析可知，较低的反应温度有利于硅烷稳定分解，产生光滑的硅棒表面;较低的硅烷浓度，可以降低粉尘比例，避免产生疏松的结构，减少表面杂质沾污;在反应温度和硅烷浓度适当的情况下，提高气体流量，有利于消除边界层，提高硅的沉积速度，但是流量过大也会降低硅烷分解率。因此，合理控制反应条件，保持反应环境的高度洁净，提高载流气体的纯度等，是制备均匀、致密、高纯多晶硅的必要条件。在今后的生产过程中，应继续完善反应条件，进一步降低杂质的含量，提高质量稳定性，以生产出更高品质的超高纯区熔级多晶硅。
　　在全球光伏行业产能过剩的情况下，多晶硅市场竞争激烈。中国国内除少数几家企业外，大多数企业在质量和成本上并没有优势。在高品质的多晶硅材料方面，中国与国际先进企业相比还有一定的差距。因此，提高多晶硅产品的品质，尤其是电子级、区熔级的高纯、超高纯多晶硅，对于提升中国多晶硅产品的国际竞争力具有重要意义。