粉煤灰作为灌浆材料对地下水影响的探究

　　引言
　　为充分利用粉煤灰，有部分煤矿采用粉煤灰替代黄土作为灌浆材料，但是否会造成地下水污染存在争议。有人通过电厂粉煤灰的浸出试验发现氟化物含量超过《地下水质量标准》中Ⅲ类水质标准，将粉煤灰划为《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》中的第Ⅱ类一般工业固体废物。
　　1 试验部分
　　1.1 样品的采集及制备
　　以正在使用煤粉锅炉的太原市道场沟集中供热站粉煤灰灰场为取样点取样。在灰场处布置5个采样点，各采样点间隔1 m，在去除表层粉煤灰后，采集5cm 10 cm深未被污染的粉煤灰1 kg。在每个采样点的中心点及以其为圆心半径在50 cm的圆周四点采集5个样品，混合均匀，用塑料袋包装带回室内风干后使用。
　　1.2 试验主要仪器及试剂
　　主要试验仪器有：pHS- 3C型pH计、JM2002电子天平、721可见分光光度计等。主要化学试剂有：CH3COCH3、H2SO4、NaF、C7H14CLFN22 ( BF4 ) 、La(NO3 )36H2O、CH3COONa、CH3COONa3H2O、CH3COOH、盐酸、NaOH、EDTA、(HOCH2CH2)3N、铬黑T、氨水及NH4Cl等。
　　1.3 浸出试验方法
　　取样品1 kg，按1 5的灰水比浸泡。在室温条件下，定时搅拌，分别于浸泡后12 h、24 h、36 h、48h、60 h和72 h取样，在取样前1 h充分搅拌，静置澄清后用虹吸法取出水样，经0.45 m滤膜过滤后，采用EDTA滴定法和氟试剂分光光度法分别测定浸出液中的总硬度和F-;利用pH计测定溶液的pH值。
　　1.4 浸出试验结果
　　粉煤灰中CaO和氟化物的含量分别为18.4 g/kg和71.38 mg/kg。浸出液在第36 h时F-的浓度达到2.113 mg/L，超过GB/T14848- 93 地下水质量标准中Ⅲ类水质F-含量1.0 mg/L的标准要求，因此，有可能污染下伏含水层。
　　2 试验结果分析
　　2.1 浸出液的pH值变化情况
　　粉煤灰的浸出液的pH值随着时间的持续，表现出先降低后增高的特点，pH最低点出现在第31 h时。
　　2.2 浸出液中总硬度的变化情况
　　粉煤灰浸出液中总硬度在试验的前12 h内快速增长，其后增长变缓，后期趋于稳定。
　　2.3 浸出液中F-的变化情况
　　由图3所示，粉煤灰浸出液中的F-浓度在试验过程中随着时间的增长呈现出有规律的变化：在前36 h，F-大量浸出，随时间的增长而增长;在第36 h达到最大值2.113 mg/L，随后F-浓度开始下降;再经过浸泡24 h之后，F-浓度值恢复上升的趋势。
　　在试验初始，F-浓度上升，表明粉煤灰中易溶解的含氟矿物发生溶解，随着钙盐的溶解，Ca2+被释放出，使粉煤灰中的F-与Ca2+发生水岩作用，造成F-浓度的变化。
　　2.3.1 pH值对F- 的浸出影响
　　浸出液的pH值偏于弱碱性时，F-浓度较高。根据勒沙特列原理，在弱碱性条件下，F-和Ca2+结合形成CaF2沉淀的反应受到抑制，F-处于游离状态。但随着碱性物质不断溶出，pH值逐渐升高，促进CaF2沉淀的生成，F-的浸出浓度降低。
　　2.3.2 总硬度对F- 的浸出影响
　　结合图2和图3可知，浸出液的总硬度和F-的浸出情况变化趋势一致，这是由于随着活性CaO逐渐溶出，Ca2+大量浸出，F-和Ca2+结合形成CaF2沉淀，从溶液中脱离出来，造成F-浓度下降。但CaF2饱和后，F- 又继续溶出，恢复上升趋势。
　　3 粉煤灰浸出液对地下水的影响
　　粉煤灰作为灌浆材料注入井下煤层，受来自上覆含水层的淋溶浸出，本文以山西省主要可采煤层与含水层为例，结合煤田水文地质条件进行分析。
　　山西省所开采的煤层主要分布于二叠系下统山西组(P1s)、石炭系上统太原组(C3t)。山西组煤层下部主要为组内砂岩裂隙含水层，太原组煤层下部主要本组石灰岩含水层和奥陶系石灰岩岩溶裂隙含水层，其中最具有供水意义的是奥陶系灰岩含水层。
　　3.1 粉煤灰作为山西组煤层灌浆材料
　　粉煤灰浆注入山西组煤层可能受到影响的含水层主要是山西组内砂岩裂隙水。该含水层水质类型为HCO3SO4- CaMg、HCO3Cl- CaK+Na及HCO3- K+Na型，厚度变化较大，一般0.5 m 27 m，钻孔单位涌水量0.000 4 L/(sm) 0.003 L/(sm)。一方面，由于本含水层砂岩厚度不稳定，含水性弱，分布范围小，供水意义不大;另一方面距离上覆山西组3号煤层为4m 26 m，其间有砂质泥岩隔水层，在没有导水构造存在的条件下，粉煤灰淋滤液中F-对地下水影响很小。
　　3.2 粉煤灰作为太原组煤层灌浆材料
　　粉煤灰浆体注入太原组煤层时可能受到影响的含水层主要是太原组石灰岩含水层及奥陶系石灰岩含水层组。其中太原组石灰岩含水层由于层数和厚度不稳定，分布范围有限，只是局部能作为含水层。奥陶系含水层组是山西省最重要的水源，总厚447 m 554 m，钻孔涌水量为4.67 L/(sm) 74.31 L/(sm)，是地下水保护的重要目标。
　　3.2.1 隔水层厚度及渗透性的影响
　　粉煤灰淋滤水对奥陶系含水层是否造成影响主要取决于两个因素，一是隔水层厚度及渗透性，另一个是导水构造发育程度。
　　太原组煤层与奥陶系石灰岩含水层之间主要是本溪组泥质岩类隔水层，本溪组岩性自下而上的沉积层序为泥岩、砂岩、灰岩相互交替循环沉积建造，且交替程序多、厚度大(10 m 35 m)，渗透系数集中在10- 10 cm/s 10- 6 cm/s数量级范围，满足《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》中关于Ⅱ类固废贮存、处置场的要求：防渗层的厚度应相当于渗透系数1.010- 7 cm/s和厚度1.5 m的粘土层的防渗性能。
　　此外，本溪组底部普遍存在一层铝土泥岩，厚度一般在6 m左右，其重要的水文地质特征是具有很强的隔水消压性能。
　　综上，当本溪组未与下伏奥陶系灰岩产生水力联系时，粉煤灰淋滤液是不会污染奥陶系石灰岩岩溶裂隙含水层的。
　　3.2.2 断裂构造及带压开采的影响
　　当本溪组通过断层、陷落柱等断裂构造与下伏奥灰水发生水力联系时，或开采煤层低于奥灰水位标高，可能存在奥灰突水，粉煤灰淋滤液中的F-或灌浆材料有可能进入地下水，因此，对水文地质条件复杂的矿井不宜使用粉煤灰作为灌浆材料。
　　3.2.3 地下水水化学条件的影响
　　除矿井水文地质条件外，地下水化学条件也影响F-的聚积，其中主要作用是离子交换、蒸发浓缩作用等。
　　结合本次试验结果及水岩作用可知：随着Ca2+浓度减少，受CaF2溶解度的限制，F-浓度会相应增加;HCO3-占优势的碱性环境有利于F-在水中存在，增加地下水中F-浓度。
　　此外，在水力坡度小、径流滞缓的地下水中，蒸发、蒸腾作用也有利于F-的富集，提高了地下水中F-浓度。
　　4 结语
　　通过粉煤灰F-的72 h浸出试验，从煤田地质学和地下水化学角度论证了煤矿利用粉煤灰灌浆时氟化物对地下水的影响。研究表明粉煤灰作为山西组煤层灌浆材料时，淋滤液中的F-对地下水影响很小;用于太原组煤层时由于本溪组隔水层的作用，在没有断裂等构造的前提下，对下伏奥陶系石灰岩岩溶裂隙含水层基本没有影响。当因存在断裂构造与下伏奥灰水发生水力联系或所开采煤层可能存在奥灰突水时，应避免使用粉煤灰灌浆。