阿卡波糖的热力学吸附研究

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　　1前言2材料和方法
　　2。1仪器和试剂2。1。2试剂阿卡波糖（纯度gt；99，华东医药股份有限公司），浓硫酸（分析纯，衢州巨化试剂有限公司），苯酚（分析纯，杭州双林化工试剂厂），阳离子交换树脂SAC0017（杭州争光树脂有限公司）。
　　2。2实验方法2。2。2吸附动力学实验准确称取4份0。50g处理过的SAC0017树脂，置于4只500mL三颈圆底烧瓶中（带密封盖子和搅拌桨）中，分别向三颈圆底烧瓶中加入100。0mL不同浓度的（2。0，4。0，6。0，8。0mg？mL？
　　1）阿卡波糖溶液，置于2040恒温水槽中，500r？min？1下搅拌，定时取样，分析液相阿卡波糖的浓度变化。
　　2。2。3平衡吸附量计算阿卡波糖在SAC0017树脂上的吸附量按下式计算〔7〕：其中，qe平衡吸附量，mg？g？1；qtt时刻树脂的吸附量，mg？g？1；C0初始主体液相浓度，mg？mL？1；Ce平衡液相浓度，mg？mL？1；Ctt时刻主体液相浓度，mg？mL？1；V液相体积，mL；W树脂干重，g。
　　2。2。4分析方法阿卡波糖的浓度采用苯酚硫酸法〔8〕检测。阿卡波糖浓度在0。010。10mg？mL？1范围内与其反应液A485吸光值呈线性关系。
　　3结果和讨论3。2热力学函数计算表征吸附过程的热力学函数包括吉布斯自由能变G、吸附过程焓变H、吸附过程熵变S。采用van’tHoff方程〔10，11〕拟合吸附过程的热力学函数，其中，R理想气体常数，8。314J？mol？1？K？1；T绝对温度，K；KP热力学平衡常数，无量纲。KP可通过ln（qeCe）对qe作图的直线截距求取〔11〕，示于图3（a）。G可以通过式
　　（3）计算，H、S可以通过式
　　（4）获得的lnKP对1T直线的截距和斜率求取，示于图3（b）。如表2所示，SAC0017树脂吸附阿卡波糖过程Glt；0，Hgt；0，Sgt；0，表明该吸附过程吸热，能自发进行，不需要外加能量。一般地，当吸附标准焓变Hlt；20kJ？mol？1时，表明吸附过程为物理吸附；当吸附标准焓变H处于80200kJ？mol？1时，吸附过程为化学吸附〔12〕。阿卡波糖在SAC0017树脂上的吸附标准焓变H为108。6kJ？mol？1，说明吸附主要由化学作用力驱动，即当阿卡波糖分子与SAC0017树脂接触时，标准焓变H主要由阿卡波糖离子对树脂的库伦力和范德华力驱动。此外，随着温度升高，G不断减小，表明在研究温度范围内提高温度有利于阿卡波糖吸附。
　　3。3动力学研究为了解析吸附机制、分析吸附过程的限速步骤，分别采用化学反应控制模型（假一阶、假二阶模型）和传质控制模型（颗粒内扩散模型）拟合阿卡波糖在SAC0017树脂上的吸附动力学数据。3。3。2颗粒内扩散模型Kannan等采用如下内扩散模型〔14〕描述颗粒内扩散，其中，ki颗粒内扩散速率常数，为qt对t0。5直线的斜率，mg？g？1？min？0。5；C截距，表征树脂颗粒外部液膜厚度，C值越大表明液膜阻力越大。液膜阻力对扩散的影响仅表现在吸附的初始阶段〔14〕，增加搅拌强度可以减小液膜的厚度从而减少液膜扩散的时间。当qt对t0。5呈直线关系，吸附过程速率仅受内扩散限制；当qt对t0。5线性图表现为非线性或分段线性，表明吸附过程受到多步速率的影响。如图5（a）所示，qt对t0。5的线性图表现为分三段线性且第一阶段直线不通过原点，说明第一阶段扩散过程受到液膜扩散的影响，但第一阶段速率明显快于第
　　二、三阶段，说明吸附过程速率主要受内扩散限制。Allen等报道〔10〕，qt对t0。5的三段线性关系与吸附介质内部存在3类孔隙有关，即大孔隙、间孔隙和微孔隙。就SAC0017而言，第一阶段的大孔隙吸附量占平衡吸附容量最多，速率最快，这可能由于初始阶段固定相和液相中阿卡波糖高的浓度差以及大孔隙活性位点分布多；第
　　二、三阶段间孔隙和微孔隙的吸附量较小（图5（a）），速率较慢，表明随着阿卡波糖分子向树脂颗粒内部扩散，能够进入树脂内部的间孔隙和微孔隙越来越少，相应的可用于离子交换的活性位点也越来越少，导致内扩散速率常数相应减小。3。3。2。2温度对内扩散的影响升高温度能够增大阿卡波糖在SAC0017上的平衡吸附量（图5（c））。温度对阿卡波糖内扩散速率常数的影响示于表5，升高温度提高了初级速率速率，而对
　　二、三级速率常数影响甚微。即升高温度能够加快阿卡波糖在树脂颗粒内大孔隙的扩散，而对于间孔隙和微孔隙的扩散的影响不大，也就说明阿卡波糖在间孔隙和微孔隙的扩散可能主要受孔隙大小和孔隙内活性位点分布的影响。
　　4结论
　　平衡机制、热力学和动力学的研究都为工业实际生产中工艺设计例如树脂用量、传热、传质条件以及工艺操作条件的设计等提供了理论依据。在293313K，Langmuir方程很好地描述其吸附等温线，吸附过程为强优惠型化学吸附。热力学焓变80kJ？mol？1lt；Hlt；200kJ？mol？1，表明吸附过程吸热，为化学吸附。Glt；0，Sgt；0，说明吸附过程可自发进行，不需要外加能量，并且随着温度升高，G减小，在研究温度范围内升高温度有利于吸附过程的发生。颗粒内扩散模型分析揭示，SAC0017树脂吸附阿卡波糖过程受内扩散控制，提高液相主体阿卡波糖浓度有利于促进该吸附过程，升高温度对颗粒内扩散的影响较小。阿卡波糖在SAC0017树脂上的吸附量大（约900mg？g？