MBR在煤化工污水处理中的可行性探究

　　作为一个富煤少油的国家，煤化工的发展对我国能源构成和能源安全都有着重大意义。但是煤化工是一个高耗水行业，而我国的煤炭资源又主要分布在西北和北方这些水资源极度缺乏的地区。煤化工发展的战略不可或缺性和煤炭资源分布区域水资源的稀缺性之间的矛盾成为了影响煤化工行业整体发展的重要约束。污水的有效治理与最大限度回用成为缓解这一矛盾的重要手段，发展并应用与现代煤化工相匹配的污水治理与回用技术显得意义重大。
　　1 煤化工排水系统与污水特性
　　无论是传统的煤制合成氨、煤制甲醇工业还是新兴的以生产石油替代品为目的的煤制油、煤制烯烃、煤制天然气工业，其所排放污水主要为气化污水、合成污水和产品精制污水。因气化工艺和煤种等的不同，各种气化污水水质差异较大，但基本属于高含油、高氨氮、高COD、高TDS、难生物降解废水。合成污水和产品精制污水因合成物及合成反应的不同水质也存在较大差异。对于费托合成污水，其COD、油、氨氮含量均很高、污染成分复杂、可生化性较差。对于甲醇合成与精制等污水，其污染物种类相对单一，尽管COD和油含量也较高，但可生化性较好。一般来说，煤化工污水的主要特点是污染物种类复杂、难生物降解组分较多、高含油、高氨氮、高COD、高TDS等。
　　2 煤化工污水和回用水处理技术现状
　　煤化工污水处理的主要目标是要达到污水排放和再生回用要求，经处理的再生水一般作为循环水场补给水回用，部分作为锅炉补给水和厂区杂用水回用。
　　随着煤化工项目的陆续建设，煤化工污水处理与回用水技术也随之不断发展。目前，煤化工污水处理主要采用预处理+生化处理方法。预处理主要包括酚氨回收、破氰和除油等，其中酚氨回收和破氰处理一般在生产装置区完成使其特征指标满足进入集中污水处理站水质要求。污水处理站内的预处理设施主要为除油装置，常用的有隔油沉淀和气浮等设施。生化处理主要是去除氨氮和有机污染物，一般采用好氧活性污泥处理工艺，常用的有A/O及其各种变种工艺、SBR工艺和生物接触氧化工艺等。为提高污水的B/C比或应对较高的有机污染物浓度，一般会在好氧生物处理之前设置水解酸化、厌氧等工艺。
　　常规的预处理+生化处理一般只能达到排放水质要求，为达到回用目的，一般在常规生化处理之后设置回用水处理工序以进一步降低污染物浓度。当回用要求不太高时采用简单的过滤工序即可，但当回用水质要求较高时，一般需要设置有针对性的处理工序。对于有机污染物不合格的污水一般设置深度生化处理工艺(常用的如BAF、O3-BAC、ACT等)，对于含盐量较高的污水则会设置除盐设施(如膜分离、离子交换等)。由于煤化工污水一般具有含盐量高和含有较多难生物降解组分，回用水处理大多采用深度生化处理+膜分离的组合工艺。
　　3 MBR工艺技术及其应用可行性分析
　　M B R 工艺技术即膜生物反应器( m e m b r a n ebioreactor，MBR)技术始创于20世纪60年代末期，典型的MBR工艺是将传统活性污泥处理工艺与膜分离工艺相结合，其中活性污泥处理用于污染组分的生物降解，膜分离用于截留微生物。由于有效膜孔径可以达到0.1m以下，MBR能够产生远优于澄清过滤的高品质出水，同时微生物的有效截留使得反应器内微生物量得以显著提高并因此而减小反应器容积、提高活性污泥工艺生物处理的效率。长期以来，MBR工艺被普遍认为是一项能够体现现代化科技水平的先进技术，其在市政污水处理与再生回用领域和其他工业污水处理领域已得到广泛应用，但在煤化工污水处理与回用方面领域的应用却非常少。
　　通过对MBR工艺技术特点与煤化工污水特点的比较研究，MBR处理工艺与煤化工污水有着很好的适应性和优越性，该工艺能够高效地去除煤化工污水的主要污染物氨氮和COD，同时能够产生高品质可直接回用的再生水。MBR适用于煤化工污水处理与回用的主要优点是：(1)MBR的膜分离实现了生物反应池的微生物截留和浓缩，可以使生物反应池内生物浓度很高，理论上这一浓度可以无限高，但受能耗和膜污染风险的控制一般会将生物浓度控制在合理水平。在市政污水处理领域MBR可在生物反应池污泥浓度12000mg/L良好运行，在工业污水处理领域也可达到8000mg/L，这与传统活性污泥工艺通常2500 3500mg/L的污泥浓度相比提高了2 3倍，从而大大减小生物反应池容积、减小占地面积并提高污染物去除效率，因此MBR能够较好地适应煤化工污水COD含量高的特点;(2)MBR替代了传统的二沉池，实现了污泥龄(SRT)与水力停留时间(HRT)的分离，这使得传统活性污泥法中常常出现的污泥膨胀问题得到有效抑制，生物反应池的运行控制更加灵活。同时，对二沉池的替代可进一步减小占地面积;(3)膜分离及长污泥龄使得煤化工污水中的大分子难降解成分在生物反应池内有足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率，同时这也有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，使得硝化效率得以提高，与传统活性污泥法脱氮工艺相比可以实现更好的脱氮效果，这使得MBR对于氨氮含量高、难降解的煤化工污水来说是较好的选择;(4)膜过滤使得MBR工艺比传统活性污泥法抗冲击负荷性能更好，产水质量更高且稳定，MBR产品水SS和浊度几近于零，可以直接回用，这适应于煤化工污水容易波动和回用要求高的特点;(5)较长的污泥龄可以促进污泥的好氧消化，污泥产率下降，因此MBR工艺剩余污泥产量较低，理论上可以实现污泥的零排放，在实际运行中排泥周期甚至可以长达半年之久，因此MBR能够更好地适应日益提高的污泥减量化要求;(6)MBR工艺流程简单、自动化程度高，可以实现全自动控制，其较高的自动化程度更适合于现代化工企业运营管理模式;(7)由于已有的煤化工污水处理工艺基本都采用活性污泥法，因此MBR工艺能够更好地实现现有污水处理装置的提标改造，并在不增加生物反应池池容的条件下显著提高污水处理能力。
　　和其他污水处理工艺一样，MBR工艺也有其固有缺点：(1)较长的污泥龄不利于生物除磷的实现，这对市政污水处理来说是一个较大缺点，但对于煤化工污水，由于其污水特性本身磷含量极低，这个缺点基本可以忽略，但当污水中确实出现磷超标时需要额外配置化学除磷设施;(2)MBR工艺对原水水质有较高要求，其固体颗粒含量、纤维物丝状物含量、油含量等均需控制在一定范围，对于煤化工污水其固体颗粒和纤维物丝状物含量较低且主要来自于生活污水、初期雨水和地面冲洗水，通过设置超细格栅可以实现有效的膜前保护，煤化工污水含油量高，因此膜前预处理需要实现有效的除油，一般通过隔油和两级气浮工艺能够达到要求的效果;(3)由于MBR工艺的有机污染物和氨氮去除主要依靠生物反应池来实现，对于某些极难处理的污染物或浓度极高的煤化工污水单独的MBR工艺并不能达到回用目标，还需要组合其他水处理工艺(如O3/BAC工艺);(4)MBR工艺对于盐分去除并不是一个有效的方法，对于含盐污水来说，需在其后设置脱盐设施(如RO工艺)，但当MBR工艺使用超滤级膜组件时，则可能省去脱盐设施前复杂的预处理工序，使得生化池出水能够直接进入脱盐设施进行脱盐;(5)相比于传统工艺，MBR能耗高、造价高、运行成本高，这是制约其应用的主要因素，但是MBR极大地减小了占地面积、节省了土建费用以及传统工艺中复杂流程设备的购置费用，加上膜组件的国产化和逐渐降低的价格，其基建投资正在显示综合优势;(6)不可避免的膜污染和膜组件使用寿命也是制约其应用的重要因素。
　　综合以上分析，MBR工艺与传统处理工艺相比对煤化工污水的处理与回用具有较大优势。对于低含盐易处理有机污水可以采用预处理+MBR工艺，对于高含盐易处理有机污水可以采用预处理+MBR+RO工艺，对于低含盐难降解有机污水可以采用预处理+水解酸化或厌氧+MBR+O3/BAC工艺，对于高含盐难降解有机污水可以采用预处理+水解酸化或厌氧+MBR+ACT+RO工艺。
　　4 MBR用于煤化工污水处理的工程实例与实验研究
　　目前，已有一些MBR工艺应用于煤化工污水的实际工程案例和实验研究，证明MBR工艺用于煤化工污水处理具有很好的效果。
　　4.1 河南煤化工合成氨项目
　　河南煤化工合成氨项目采用预处理+A/O/MBR工艺处理来自气化、脱硫、甲醇、尿素等装置的高浓度有机污水。
　　废水经过格栅拦截和气浮预处理后依次进入厌氧池、好氧池进行氨氮和COD去除，然后进入MBR池实现泥水分离。
　　4.2 天脊中化高平化工合成氨项目
　　天脊中化高平化工合成氨项目采用气浮预处理+A/O+MBR工艺处理来自气化、甲醇、脱硫等装置的高浓度有机污水并回用于循环冷却水场。
　　废水经过格栅拦截和气浮预处理后进入厌氧池(A池)进行水解酸化以及反硝化反应，然后进入好氧池(O池)进行硝化反应。经过A/O处理后的废水有机物和氨氮得以有效去除，然后通过MBR超滤膜实现泥水分离。其处理进出水水质如表2所示。从2006年开始运行至今，处理出水稳定，对COD、NH3-N和SS的去除率分别达到94.6%、95.6%和93%，产水符合再生水回用于循环冷却水场的要求。
　　4.3 山西晋丰煤化工合成氨项目
　　山西晋丰煤化工公司采用预处理+A/O/MBR工艺处理煤制合成氨和尿素有机污水以及生活污水，处理效果理想，出水指标完全符合《合成氨工业水污染物排放标准(GB 13458-2001)》。
　　污水经过两级格栅去除大块悬浮物后，采用混凝气浮法去除污水中含有的高浓度石油类。经过预处理的污水进入A/O/MBR生化处理单元进行生物脱氮和有机物去除，其氨氮去除率达到93%以上，有效地解决了高浓度氨氮污染问题。
　　4.4 大唐多伦煤制烯烃项目
　　大唐多伦煤制烯烃项目采用分质预处理+A/O/MBR+深度处理工艺处理来自甲醇、MTP等装置的低含盐高浓度有机污水，其处理工艺流程如图4所示。同时采用预处理+A/O/MBR+RO+NF工艺处理来自气化、脱硫等装置的高含盐高浓度有机污水。产水作为循环冷却水场补充水回用。
　　4.5 气化污水深度处理实验研究
　　贾银川等采用水解酸化+MBR工艺做了处理难降解低浓度煤化工污水的实验研究，原水取自某企业气化厂生产污水处理场出水，利用该工艺实现了较好的深度处理效果。
　　该实验装置主要由水解反应器和MBR反应器组成，采用三菱公司生产的聚乙烯中空纤维帘式膜组件，膜孔径0.4m。经过水解酸化反应原水的B/C值由0.11升高至0.31，极大地提高了污水的可生化性，然后经过MBR反应器的曝气生化和膜分离实现了较好的氨氮、COD和浊度的去除效果。
　　4.6 煤制烯烃污水深度处理实验研究
　　公彦欣等采用MBR+RO工艺做了宁煤煤制烯烃及煤制甲醇综合污水处理场排水深度处理的实验研究，原水采自宁煤集团煤化工综合废水处理厂进水，该厂原水分别为来自宁煤集团下属煤制烯烃厂、煤制甲醇厂、煤制聚甲醛厂和煤制二甲醚厂的二级处理排放水。该综合废水处理厂采用BAF-砂滤-UF-RO的处理工艺，但膜处理前的预处理效果欠佳，膜污堵频繁。实验采用MBR-RO组合工艺对污染物去除、膜性能和膜运行参数进行研究，证明MBR工艺是可行的技术选择。
　　该实验装置主要由好氧-膜生物反应器和反渗透装置组成。在好氧-MBR工段很好地实现了COD、氨氮、浊度和SS的去除，各种污染物去除率分别达到72.6%、85.4%、98.8%和100%。而在RO工段则去除了大部分硬度和盐度，同时也进一步降低了出水COD浓度。经过MBR和RO处理后的出水达到回用于循环冷却水场的再生回用水指标，且运行稳定。
　　5 结语
　　(1)综上所述，采用MBR技术为核心工艺处理煤化工废水是一种可行且高效的方法，对于与水资源状况存在显著矛盾的煤化工行业来说，其高品质的产水能很好地满足煤化工对污水再生回用、污水零排放的要求。MBR模块化的设计、全自动化的操作更能体现现代科技发展的技术水平，更能满足现代新型煤化工企业的管理要求。
　　(2)MBR工艺与传统活性污泥法工艺及其各种变种工艺相比具有很多优势，但单独的MBR工艺并不能完全满足煤化工复杂的水质和日益提高且多样化的回用水质要求，它需要与传统工艺有机结合相互弥补，综合传统工艺有机污染物去除性能与膜分离微生物截留性能，以使这一工艺技术满足更广泛的水处理和回用目标。
　　(3)膜污染和膜寿命是制约MBR工艺应用的重要因素，在膜抗污染研究和膜材料性能改善方面还需要做大量的工作。对于抗污染研究除了实验室研究之外，更重要的还是实际工程化应用，这方面目前还只是刚刚开始。只有通过工程化应用，在实践中不断总结工程设计及运行管理经验，才能很好地发展这一前景广阔的技术。