生物基聚酰胺的研究与开发现状

　　摘要：生物基聚酰胺是一种利用可再生生物质资源，通过生物、物理或者化学手段制造的一类新型材料。本文综述了生物基聚酰胺的现有制备方法，主要生产企业及国内外应用情况。
　　关键词：生物基；聚酰胺；发展现状
　　Research and Development Status-quo of Bio-based Polyamide
　　Abstract： Bio-based polyamide is a new kind of renewable biomass materials which is made by biological， physical or chemical methods. This paper mainly introduces the existing bio-based polyamide production processes， typical producers and applications.
　　Key words： bio-based； polyamide； development status-quo
　　生物基高分子材料是指利用可再生生物质，包括植物来源的碳水化合物、脂肪酸等，通过生物、物理或者化学等手段制造的一类新型材料。现已开发出的生物基聚酰胺材料包括生物基PA6、PA66、PA11、PA1010、PA410等，他们在理论上可以100%替代石油基同类产品，降低人类对石化产品的过度依赖，减少环境和能源压力，是最具发展潜力的聚合物研发方向之一。
　　1生物基聚酰胺的合成
　　生物基聚酰胺从20世纪40年代开始逐步被人类所认识，直至今日已取得了不少成就，其中油脂路线和多糖路线生产生物基聚酰胺已经被广泛接受并工业化生产。表1为现阶段生物基聚酰胺的分类及其研发状况。目前，油脂路线仍是大部分生产厂家所选择的主要生产路线。
　　1.1油脂路线
　　油脂路线选用最多的原料为蓖麻油，生产过程主要是将油脂进行酯交换、高温裂解、水解、溴化、氨化等系列过程，制备出聚酰胺合成所需单体。例如，以油脂路线制备生物基PA11时，利用蓖麻油裂解生成ω-十一氨基酸单体，以制备PA11；制备生物基PA610时，其单体包括己二胺和葵二酸，其中己二胺为石油基产品，葵二酸通过蓖麻油裂解制备，最终制得PA610。因此，生物基聚酰胺的原料可能为全部或者部分来自于可再生生物质资源。
　　油脂路线是生物基聚酰胺工业化生产中最为常用的方法，其可生产的产品品种广泛，包括PA11、PA1010、PA1012、PA610、PA410、PA10T等。
　　1.2多糖路线
　　多糖路线生产生物基聚酰胺的最大优势为原料来源广泛，可从葡萄糖、各类纤维素中取材，其中以葡萄糖制备生物基聚酰胺的路线较为成熟。多糖路线制备生物基聚酰胺的主要原理是利用微生物发酵的方法，通过固定菌种发酵多糖制备聚酰胺聚合单体，葡萄糖路线主要处于研发阶段，其涵盖的研发产品包括PA6、PA66、PA46、PA410等。
　　2应用现状
　　2.1国外应用
　　生物基聚酰胺自研发至今，已有多家企业推出了各自开发的产品并进行了应用，主要生产商及其产品如表2所示。
　　其中，法国阿克玛公司是国际最具实力的生物基聚酰胺生产商之一，其产品涵盖了诸多种类，包括PA11、PA610、PA1010、PA1012等。其开发的PA11产品（商品名Rilsan PA11）以蓖麻油为原料，产品能够替代HDPE管和金属管用于天然气输送管道；开发的PA610产品（商品名RilsanS）原料有62%来自于天然蓖麻油，具有良好的热稳定性、化学稳定性、低吸水性和低密度，广泛应用于单丝、汽车零部件等的生产；其另一款透明生物基聚酰胺产品――商品名Rilsan Clear，具有优于玻璃的透明度，密度低、化学稳定性强、易于加工，广泛应用于防护镜、医用眼镜等领域；Rilsan Fine Powders产品是该公司开发的一款100%生物基聚酰胺粉末产品，具有优良的耐磨性、耐化学性、耐候性和可加工性，主要应用于水处理方面的防腐保护，现已在污水处理厂、液体运输装置的金属部件方面进行涂覆使用，以保护金属部件免受腐蚀伤害。
　　除了法国阿克玛公司，德国赢创也在生物基聚酰胺的研发和生产中取得了很多突破，如其开发的生物基PA1010产品（商品名VESTAMID Terra DS16），以蓖麻油为原料制备葵二酸，再与石油基葵二胺合成PA1010。该产品属于半结晶材料，具有较高的机械性能和化学稳定性，主要用于医药、体育器材、汽车工业、特殊电缆和聚合物光导纤维等领域。另外，该产品还获得了食品接触许可（FCN），可作为基础聚合物用于食品接触材料的生产，在低温或室温下一次性使用。赢创公司近期也推出了一款新型生物基产品―聚邻苯二甲酰胺，具有加工方便、吸水性低的优点，能在湿度变化大的环境中保持优良的机械性能和尺寸稳定性，适用于野外条件下的零部件加工。
　　荷兰皇家帝斯曼公司在生物基聚酰胺方面开发出了高性能EcoPaXX生物基PA410系列产品。这款产品经过不同的改性和加工已经应用于诸多领域，包括跑车专用的防火油气分离器、柴油发动机轻型多功能曲轴端盖、单板滑雪固定器等，帝斯曼也以该产品为基础开发出PA410新型聚酰胺薄膜，主要应用于食品包装、医疗、建筑、航空等领域。
　　罗地亚公司也推出了蓖麻油基PA610高性能工程塑料，该产品具有出色的机械和热力学性能（熔点高达215 ）、卓越的耐化学品性能、极高的气体阻隔性以及低吸水性，特别适合于制造控制系统与气动辅助领域的软管和发动机供油系统领域的油管与接头。
　　此外，杜邦公司推出了生物基PA1010产品，商品名为ZytelRS，可替代PA11和PAl2制备柴油发动机的燃料管，已成功应用于菲亚特系列汽车中，并获得美国塑料工程师协会在2011年颁发的汽车创新奖项。
　　此外，日本味之素公司和东丽实业公司正式合作开发了完全生物基PA原料――1，5-戊二胺；日本东洋纺与阿科玛合作开发了“BioAmidoMJ”系列生物基聚酰胺，该系列产品以蓖麻油为原料，具备高熔点和低吸水性，可用于要求耐热性和尺寸稳定性高的汽车部件及LED等电子部件。
　　2.2国内现状
　　我国聚酰胺研发虽然较发达国家有不小差距，但也取得了一系列成绩。自1958年首创合成PA1010后，国内生物基聚酰胺的研发一直较为缓慢，直至近几年才稍有起色，但产业化进程仍差强人意。目前，国内生物基聚酰胺主要源于进口或合资企业。2012年，阿克玛收购了苏州翰普高分子材料有限公司，主要用于生产可再生长链尼龙工程塑料业务，其现有5000t/a的生物基长链尼龙生产能力，正在进行1万t/a产能的扩建。表3为现阶段国内生物基尼龙的研究情况。
　　如表3所示，山东瀚霖生物技术有限公司与中科院微生物研究所方心芳院士共同研发推出了十一碳二元酸及其衍生物尼龙1212产品，该技术拥有完整的自主知识产权并获得了相关专利，2006年获得国家科技进步二等奖，可实现长链二元酸年产6万t的生产能力。
　　丹东恒星集团正在建设产能为20万t/a的生物基尼龙56纺丝项目，计划投资12亿元，分两期建设。
　　北京三联虹普公司与山东凯赛生物公司共同进行生物基PA56工程产业化的技术研发。该生物基PA56产品由石油基己二酸与生物基戊二胺合成制备得到。两者将以建设20万t/a生物基PA56为目标进行合作，预计于2016年结束建设正式投产。
　　中国科学院温廷益研究组开发了具有自主知识产权的菌种和生产工艺，成功获得了高纯度的戊二胺和聚合级尼龙5X盐。通过该方法生产的聚酰胺5X盐比石油化工来源的聚酰胺盐成本更低，具有强劲的市场竞争优势，为实现真正意义上的生物基尼龙开发奠定了基础。
　　由华东理工大学、福建华城公司与安溪茶叶生物科技公司合作承担的国家“863”计划项目――利用生物基原料生产聚丁内酰胺（PA4）已正式启动。该项目实施后，将形成具有自主知识产权的生物基尼龙产品。
　　3结语
　　随着全球工业化的不断深入，石油资源的消耗和枯竭成为日趋严峻的问题，开发和利用可再生资源成为解决问题的重要途径。以生物基聚酰胺为代表的新型绿色聚合物的研发得到了诸多世界级公司的关注，新型产品不断问世。开发具有自主知识产权、成本低廉、适合工业化的生物基PA，对我国的PA产业发展和国家战略安全具有重要意义。
　　参考文献
　　[1] 戴军，尹乃安. 生物基聚酰胺的制备及性能[J]. 塑料科技，2011，39（5）：72-75.
　　[2] 芦长椿. 生物基聚酰胺及其纤维的最新技术进展[J]. 纺织导报，2014（5）：64-68.
　　[3] 季栋，方正，欧阳平凯. 生物基聚酰胺研究进展[J]. 生物加工过程，2013，11（2）：73-80.
　　[4] 薛晓. 新型生物基聚酰胺的制备、表征及可纺性研究[D]. 北京：北京服装学院，2012.