碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究

　　1 引言
　　碳化钨(WC)的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂.
　　选择蒙脱石(MMT)为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂.
　　基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径.
　　2 实验部分
　　2.1 前驱体制备
　　三氧化钨(WO3) 与蒙脱石复合前驱体(WO3/MMT)的制备分为两步完成: (1) MMT 剥离; (2)WO3/MMT制备.
　　(1) MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT (E-MMT).
　　(2) WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体.
　　2.2 样品制备
　　将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气(N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体(CH4:H2的体积比为1:4), 同时将管式炉的温度升高至400 C保持30 min, 再升高至800 C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料.
　　2.3 样品表征
　　采用荷兰的PANalytical 公司生产的XPertPRO型X射线衍射(XRD)仪对样品的结构及物相组成进行表征. 实验采用Cu K靶, =0.154056 nm, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04, 2的扫描速率为2.4 () min-1, 扫描范围为5-80 采用配备有X射线能量散射谱(EDS)仪的HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌; 采用荷兰Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜(TecnaiG2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征.
　　2.4 电催化性能测试
　　样品的电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行. 其中, 工作电极为粉末微电极, 辅助电极为1 cm1 cm 的99.99% Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开.
　　样品电催化性能对比用碳载铂(Pt/C)电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买, 其铂含量为5% (w), 标记为Pt/C(5%).
　　3 结果与讨论
　　3.1 XRD分析
　　EMMT与WO3/MMT 在2小于10的范围内均具有较强的衍射峰, 可归属于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 与E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2值向左偏移,这说明负载WO3 后MMT 的(001)晶面间距扩大了. 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关. WO3/MMT经还原碳化后, 样品的物相组成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现, 随着还原碳化时间的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐渐减弱, 当还原碳化时间超过5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐渐减弱. 这说明随着还原碳化时间的增加, MMT片层结构的有序度降低, 甚至被破坏或向非晶态转变. 当还原碳化时间为3 和4 h 时, WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰较弱. 这说明此时WC及W2C的结晶度不高; 当还原碳化时间增加到5 h 后,样品的物相主要是WC, 且其衍射峰明显增强; 当还原碳化时间增加到6 h 时, WC 的衍射峰变弱, 而W2C的衍射峰增强. 上述结果表明, WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强, 再由强到弱,而W2C 的结晶程度由强到弱, 再由弱到强, 即两者的结晶程度呈互补关系. 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系, 即W2CWC W2C.为进一步验证上述关系, 基于XRD 分析结果,应用XPertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算. 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面, 即分别为(100)和(101)晶面.当还原碳化时间为3 h时, 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%, 两者的比值为0.641, 即W2C的含量约为WC的1.5 倍;当还原碳化时间为4 h 时, WC和W2C的含量分别为34%和66%, 两者的比值为0.515, 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍. 这说明还原碳化3 和4 h 时,样品的物相以W2C为主. 当还原碳化时间为3 h 时, 两者的晶粒度有一定的差异; 当还原碳化时间为4 h 时, 两者的晶粒度基本一致. 当还原碳化时间为5 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%, 两者的比值明显变大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度变化不明显. 此时样品的物相以WC为主, 粒径没有明显变化. 当还原碳化时间为6 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%, 两者的比值又变小, 由4.556(5 h)变小至0.923(6 h), 此时样品的物相以W2C 为主, 粒径略有增加. 这说明还原碳化时间由5 到6 h, 样品的物相由以WC为主, 转变为WC与W2C 的含量基本相当, 且W2C 的含量略高. 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现, 随着还原碳化时间的增加, WC与W2C之间可发生转变,先是部分W2C 转变成WC, 然后是部分WC转化为W2C, 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C.
　　3.2 SEM分析
　　剥离前MMT片层状结构不明显, 剥离后片层状结构明显, 其长度达到了几微米, 厚度仅为十几纳米, 片层边缘呈现卷曲状. 这说明经剥离后, MMT形成了分散性良好的片层状结构, 其表面积明显增大. 这为后续氧化钨的吸附与分散, 即前驱体的制备奠定了良好的基础.
　　3.3 TEM及STEM
　　为了解E-MMT与碳化钨的晶粒大小, 选择还原碳化时间为5 h 的样品进行了高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)分析.
　　样品片层状结构明显, 片层厚度较薄, 结合SEM 结果, 片层状颗粒为E-MMT,黑色颗粒均匀地分散于E-MMT的表面.样品局部放大及晶格像. 黑色细小颗粒经放大后用Digital Micrograph 软件精确测量其晶面间距约为0.2455 nm. 这与WC(100) 的晶面间距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色颗粒经放大后,其晶面间距约为0.2489 与0.2506 nm, 均与WC(100)的晶面间距接近. 这说明照片中的黑色颗粒为WC.晶面间距实测值与标准卡片值的差异可能是由于晶面拍摄角度以及系统误差所致.灰黑色颗粒表面分布灰白色亮点. 由于碳化钨比蒙脱石具有更强的电子衍射,灰白色亮点是碳化钨颗粒, 灰黑色区域为E-MMT片层, 并采用X射线能谱仪对上述结论进行了验证. WC颗粒均匀分布于E-MMT片层的表面, 分散性较好, 团聚现象不明显, 颗粒大小大约在10 nm 左右. 这与XRD的计算结果吻合.
　　3.4 EDX分析
　　C、O、Mg、Al、W、Si 元素的谱峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 为MMT中的元素所致, W 和C 谱峰的存在说明样品中存在碳化钨物相. 这与XRD 的分析结果相符. 这在一定程度上说明所制备的样品为WC/MMT复合材料.
　　3.5 电催化性能
　　样品在酸性甲醇溶液(0.1 mol   L-1CH3OH+0.5 mol L-1 H2SO4)中的循环伏安曲线. 样品3 在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中出现了一组对称的氧化还原峰, 其氧化和还原峰峰电位分别为0.531 和0.426 V; 在正扫过程中, 四个样品均在0.7 V左右出现第一个氧化峰; 在负扫过程中,四个样品均在0.508-0.535 V范围内出现第二个氧化峰. 样品3 在硫酸溶液中并未出现双氧化峰, 而是一个氧化峰和一个还原峰. 这说明上述双氧化峰是样品对甲醇的电催化氧化, 也充分说明WC/MMT系列样品对甲醇的电催化氧化性能与贵金属催化剂铂的特征相似.为便于对比. 在正扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰电流密度分别为8.05、6.09、16.40 和6.64A cm-2. 即4 个样品的峰电位非常接近, 峰电流有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大; 负扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰电流密度分别为5.42、4.24、10.20和3.95 A cm-2. 即4 个样品的峰电位比较接近, 以样品3 的峰电位最负, 峰电流也有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大. 由于氧化峰的峰电位越负,其电催化氧化活性越高. 因此可认为样品3 的电催化活性相对较好, 即还原碳化时间为5 h 所制备样品的电催化活性最好. 4 个样品的正扫峰电位与负扫描峰电位的比值存在一定的差异, 且样品4 的比值明显大于其它三个样品的比值.
　　正扫描时, 样品3 在硫酸溶液中的循环伏安曲线在电势为0.1 V左右均出现一个宽泛的氧化峰. 这应该是氢的脱附峰.3 氢脱附峰的形成是因为酸性溶液中含有大量的H+离子, 样品中MMT表面具有永久性负电荷, 这必然导致H+离子大量吸附于MMT表面, 随电位正移, H+离子从MMT表面脱附, 在循环伏安曲线上显示阳极电流和相应的电流峰.
　　甲醇在样品的电催化过程中能够出现双氧化峰是因为甲醇的电催化氧化总反应方程式:
　　2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)
　　在酸性条件下, 其正极反应:
　　3O2+12e-+12H+6H2O (2)
　　负极反应:
　　2CH3OH-12e-+2H2O12H++2CO2 (3)
　　而在实际反应过程中, 甲醇的电催化氧化是分步进行的.30 即在电位正向扫描过程中, 甲醇发生电催化氧化, 但随着电流的正移, 催化剂表面产生的氧化物或溶液中硫酸根离子吸附抑制了甲醇的进一步吸附和氧化, 所以会产生第一个氧化峰; 当电位负向扫描时, 在正向扫描产生的氧化物被还原,且吸附的硫酸根离子也发生脱附, 此两个过程使得催化剂表面恢复活性, 所以甲醇可以进一步发生氧化, 从而形成第二个氧化峰. 这就是形成双氧化峰的根本原因.
　　不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液(0.1 mol L-1 CH3OH+0.5 mol L-1 H2SO4)中循环伏安曲线. 从图7 中可看出, 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰, 一个是在正扫过程中, 且峰电位均在0.7 V左右,另一个在负扫过程中, 峰电位为0.5 V. 上述结果说明, 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性, 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似.29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性. 为了更好地对比样品的电催化活性.
　　正扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品8样品7样品6样品5. 由于氧化电位越低, 其电催化氧化活性越好, 越容易发生电催化氧化反应. 因此, 正扫描过程中, 样品5 的电催化活性最高. 正扫描过程中, 4 个样品的峰电流密度大小顺序为: 样品8样品6样品5样品7. 其中, 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值; 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值. 负扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品7样品6样品5样品8, 样品8 的电催化活性最高. 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致. 从表3 中还可看出, 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小, 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性.
　　样品3 与碳载铂[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图.样品3 与Pt/C(5%)在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰. 为便于对比, 在相同的测试条件下, 与Pt/C(5%)的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移. 由于氧化峰的峰电位越负, 其电催化氧化活性越高. 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后, 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C(5%), 即其电催化活性得到了明显的提升.
　　从表4 中还可看出, 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移; 与文献报道的碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32相比, 正扫时, 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移, 第二个峰的峰电位相同. 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后, 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高.
　　综合分析, 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中, 样品3, 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时, 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好. 结合样品的XRD表征结果, 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C, 且WC与W2C 的比值达4.649, 即样品中以WC为主导, 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成, 但WC与W2C的比值均小于1, 即样品中碳化钨的物相以W2C为主. 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性,31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响, 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能. 从TEM照片中可看出, 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面, 并形成了较为完整的负载层; 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面, 但没有形成完整的负载层; 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构.这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响. 基于上述结果和分析可得出结论: 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关, 还与其微结构特征有关.
　　4 结论
　　以六氯化钨为钨源, 以剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成, 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料, 即可控制WC 与W2C 的比值; 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例, 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料; 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时,碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面, 形成良好的负载层; 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时, 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面. 其中, 当比值低时, 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 当比值过高时, 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀, 颗粒明显增大(60-100 nm), 团聚明显.
　　碳化钨与蒙脱石纳米复合材料在酸性体系中对甲醇具有良好的电催化活性, 并具有类铂催化性能, 其电催化活性不仅与复合材料的物相组成有关, 还与复合材料的微结构特征有关. 当复合材料中碳化钨的物相由WC和W2C构成, 并以WC占绝对多数, 且两者在蒙脱石片层外表面形成均匀的负载层时, 复合材料对甲醇的电催化活性最好, 且类铂电催化性能最强.
　　上述充分说明, 蒙脱石片层是碳化钨良好的载体, 不仅可很好地分散碳化钨纳米颗粒, 也可构成负载层状结构, 两者复合后还可获得具有类铂催化性能的碳化钨基电催化材料. 这为制备具有类铂电催化性能的碳化钨基催化材料奠定了坚实的基础,为碳化钨基催化材料的制备与应用研究, 尤其是碳化钨替代铂等贵金属催化剂指明了方向.