关于多功能复合微球的制备及渗流应用

　　引言
　　介孔SiO2纳米粒子(MSNs)集中了纳米材料和多孔材料的多种性能于一体，并且具有毒副作用小、生物相容性好和易于修饰等优点，适于用作杂化发光材料和荧光化学传感材料的基底，并且其内部孔道和外部表面都可以作为模板反应的场所，是制备核壳材料的优良载体。如需转载请注明摘自：而介孔SiO2负载荧光分子后不仅具有无机材料的高透过性、高折射率、表面坚硬性等诸多特点，还兼具荧光材料在染料以及探针方面的优良性质，并在光学、催化、微电子、传感、药物缓控释、低渗透可视化等领域都有巨大的潜在应用。
　　在低渗透油藏聚合物驱油过程中发现，常规的堵水调剖剂存在变形能力较差、易堵塞地层、耐温耐盐和稳定性差，只能实现近井地带调驱，无法到达地层深部有效动用剩余油及封堵窜流通道等问题，而核壳结构的聚合物微球，粒径均一，中国期刊论文网单分散性好，在水溶液中微球还能保持球形，注入体系中能选择性地进入大中小孔道，具有更强的扩大波及体积作用和洗油能力，能更好地开采低渗透层剩余油，提高原油采收率，增加经济效益。
　　本实验首先以月桂胺为表面活性剂，亚甲基蓝为荧光剂，在St ber体系下合成具有荧光特性的单分散的介孔氧化硅颗粒。然后，以合成的介孔氧化硅为种子，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在乙腈体系下通过蒸馏沉淀聚合的方法制备出mSiO2-MB/PMBAAm壳结构材料，且通过改变单体的质量对其壳层的厚度进行调控。最后通过室内多相流体微观渗流驱替装置，在管径为20m微圆管内，通过改变复合微球的粒径、浓度，计算出流速与压力梯度的关系，进一步证明了不同尺寸的复合微球对流体流动有着显著影响，为纳微米聚合物颗粒在多孔介质孔道内的细观流动规律奠定了一定的基础。
　　1 实验
　　1.1 试剂
　　月桂胺(DDA，模板剂，分析纯，北京化工厂);正硅酸乙酯(TEOS，硅源，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司);氨水(NH3H2O，25%，催化剂，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司);无水乙醇(C2H5OH，分析纯，北京化工厂);去离子水(电阻大于7M乙腈(分散剂，分析纯，北京化工厂);亚甲基蓝(MB，分析纯，北京化工厂);N，N-亚甲基双丙烯酰胺(N，N-MBAAm，分析纯，国药集团化学试剂有限公司);偶氮二异丁腈(AIBN，引发剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。石英毛细管(流动载体，PT)。
　　1.2 样品的性能及表征
　　采用日本的HITACHIS-4500型扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)、激光共聚焦显微镜(Zeiss 710)观察介孔二氧化硅的表面形貌及尺寸;采用带选区电子衍射的日本JEM-200CX型透射电镜(Transmission electron microscope，TEM)观察样品内部孔道结构;采用日本的D/maxrA Rigaku X 射线衍射仪(X-ray powder diffractometer，XRD)对样品进行小角XRD 的分析;采用(MicrometriticsASAP 2010)氮气吸附仪分析样品，确定了N2吸附/脱附曲线、单位比表面积及其分布曲线等数据;采用热重分析仪(TGA，型号ASAP-2000，MIC Co Ltd.，USA)对样品进行热重分析;采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet NEXUS670)进行红外表征;采用离心机(Hitachi Himac CR21F，MAX Speed：21000r/min)对样品进行离心。
　　1.3 试验过程
　　1.3.1mSiO2-MB的制备
　　在15 下将50.74mL的无水乙醇和15.7mL去离子水混合加入到250mL锥形瓶中，中速磁力搅拌下，加入0.74g DDA、0.05g MB到上述混合液中，待DDA全部溶解后，快速加入2.24mL的正硅酸乙酯。反应液搅拌20h后反应结束，此后，将反应液用离心机离心并超声，乙醇分散清洗，重复多次后得到mSiO2-MB微球湿粉，再将粉末于70 烘箱中干燥8h。
　　1.3.2 mSiO2-MB/PMBAAm 复合微球的制备
　　在100mL装有分馏柱的单口烧瓶中依次加入一定量的mSiO2-MB、N，N-MBAAm和AIBN(相对单体质量的2%)溶解于80mL乙腈溶液中(如表1所示)，冷凝器和接收器放置在加热罩中。反应混合物从室温开始加热到沸腾状态，然后中国论文检测保持此温度直至烧瓶中的溶液蒸出约原溶液的1/2体积时停止反应。将得到的mSiO2-MB/PMBAAm 复合微球用离心机离心并超声，乙醇分散清洗，重复多次后得到mSiO2-MB/PMBAAm微球湿粉，再将粉末于70 烘箱中干燥8h。
　　1.3.3 微观驱替实验
　　首先打开氮气瓶的减压阀，让氮气充满精密减压阀之间的管路，再打开储液罐和实验段之间的转向阀，然后调节精密减压阀，氮气从高压氮气瓶中流出，经减压阀、三级过滤器和低压缓冲罐后进入储液罐中，储液罐中的工质在高压氮气的压力作用下被平稳地输送到石英微管中，通过在微管末端连接的计量玻璃毛细管来测量流量。根据Hagen-Poiseuille定律知，对于等截面微圆管层流流动，在一定温度下，微管的直径、管长和其中单相流体粘度都是定值。
　　2 结果与讨论
　　2.1 单分散的mSiO2-MB微球
　　掺杂亚甲基蓝的介孔二氧化硅晶种的介孔结构表征结果。从中可以看出产物为表面光滑且具有良好分散性、粒径均一的球形颗粒，粒径约为740nm。为进一步证明制备的单分散介孔氧化硅微球具有荧光性能，对其进行了激光共聚焦显微镜测试。从中可以看出样品为球形颗粒，粒径约为700nm，这与SEM 测试结果是一致的。从高分辨透射像中，观察到的微球孔道呈现蠕虫状的结构，这是用中性模板剂合成介孔氧化硅颗粒的典型特征。为样品的氮气吸附/脱附曲线与孔分布曲线，进一步表征了微球的孔结构。根据IUPAC分类，这种具有吸附/脱附曲线形状的孔可归为较小孔径的介孔结构，其孔径分布为2.2nm，比表面积为1203m2/g，该结论与中观察到的微球孔结构相符。根据De Boer的吸附/脱附曲线中回滞环形状归类，该介孔的形状属于口细肚宽的瓶状孔结构。为样品热失重曲线图，可看出样品存在3个热分解阶段：30 170 为第1个热分解阶段，源于微球内部水蒸气及乙醇的蒸发损失;170 260 是第2个热分解阶段，源于DDA碳链热解得到的无定形碳的部分氧化逸出;260 800 是第3个热分解阶段，失重较慢，源于残余无定形碳的进一步氧化。为样品XRD曲线图，可以看出样品只有1个位于2 3间的衍射峰，说明样品具有非有序的蠕虫状孔道结构。
　　2.2 蒸馏沉淀聚合法制备mSiO2-MB/PMBAAm 核壳复合微球
　　采用蒸馏沉淀聚合法，以上述制备的mSiO2-MB为核，当MBAAm含量较少时，该核壳复合微球呈球形且表面光滑，而随着MBAAm含量增多，该核壳复合微球表面变得更为粗糙。当MBAAm 与mSiO2的质量比由1/2增大到2/1时，制备得到的核壳复合微球粒径由0.79m增大到1.12m，粒径变化规律呈现递增趋势。在乙腈体系，以AIBN为引发剂的蒸馏沉淀聚合过程中，MBAAm 通过其酰胺基与介孔氧化硅表面的羟基的氢键作用，附着在核表面，使得球壳生长，然后MBAAm中的C=C双键断裂发生聚合反应。在进一步的反应过程中微球表面的二乙烯基通过与新形成的低聚物发生反应，使微球不断生长。因此MBAAm含量越多，合成微球的粒径也就越大。
　　2.3 蒸馏沉淀聚合法制备mSiO2-MB/PMBAAm 核壳复合微球的反应机理
　　在乙腈体系下，以AIBN 为引发剂，通过蒸馏沉淀聚合法制备的单分散的mSiO2-MB/PMBAAm 核壳复合微球的反应机理癬_蕨K_鏸$MBAAm与合成的介孔二氧化硅中的羟基发生氢键作用，在介孔二氧化硅微球外层形成壳层，然后MBAAm中的C=C双键断裂发生聚合反应。根据文献报道，在此蒸馏沉淀聚合反应中乙腈作为溶剂既能溶解单体，又能使聚合产物析出。在聚合应体系中，随着温度上升，引发剂AIBN分解引发链式反应。随分子量增大，聚合物链在反应介质中的溶解度逐渐降低，达到临界链长后，从介质中沉析出来。在链式反应中，氧分子会终止链增长，但根据气体亨利定律，氧气在沸腾的溶剂中的溶解度几乎为零，因此本反应不需要氮气保护装置。
　　2.4 流体微观流动规律
　　由于国内油田基本处于高含水、高采出程度、综合采收率低、多井低产的阶段，化学驱技术得到蓬勃发展。其中纳微米聚合物颗粒注入体系能选择性地进入大中小孔道，具有较强的扩大波及体积作用和洗油能力，能够更好地开采低渗透储层内剩余油，提高原油采收率，增加经济效益。因此，纳微米聚合物颗粒在多孔介质孔道内的细观流动规律的研究具有一定的必要性。
　　内径20m微管中复合微球B、E实验流速与压力梯度的关系曲线。从图5中可以看出，随着复合微球粒径的增加，介质流速显著降低，且对最小驱动压力梯度的影响较显著;当颗粒粒径较大时，表现出显著的非达西流动特征。这种非线性流动产生的原因，主要是由于尺度降到一定程度时，体积力的作用下降，分子间力(固体表面与流体分子间的作用力)的作用却上升，超过了体积力;且随着尺度的减小，粘性力作用相对增强，惯性力作用变小，越靠近固体表面这种规律越明显。
　　随着复合微球溶液浓度的增加，流体流速逐渐降低，但速度变化幅度并未非常显著，流体流动的最小驱动压力梯度不断增大。从图6中还发现，去离子水的实验流速并不是最高，而是接近于质量浓度为1000mg/L的纳微米聚合物颗粒溶液的流速。这说明复合微球的聚合物壳层对流体流动有降阻作用，因此在低浓度范围内，纳微米聚合物颗粒溶液的流速要高于去离子水。当浓度达到一定值后，由于颗粒在溶液中的受力等多因素作用，随着复合微球溶液质量浓度的增加，流体流速继续下降至低于去离子水。
　　3 结论
　　(1)在中性醇-水体系中，以月桂胺为模板剂、MB为荧光剂，成功制备得到了具有荧光特性的单分散介孔氧化硅颗粒，其粒径约为740nm。
　　(2)在乙腈体系下，以单分散的具有荧光性能的介孔氧化硅为种子，AIBN为引发剂，在无任何添加剂的条件下，通过蒸馏沉淀聚合法成功制备出了mSiO2-MB/PMBAAm 复合材料微球。通过改变N，N-MBAAm 与mSiO2-MB的质量比，可以控制壳层的厚度，当MBAAm与mSiO2的质量比由1/2增大到2/1时，制备得到的核壳复合微球粒径由0.79m增大到1.12m，粒径变化规律呈现递增趋势。
　　(3)通过流体驱替实验发现：随着复合微球粒径的增加，介质流速显著降低，且对最小驱动压力梯度的影响较显著;复合微球的聚合物壳层对流体流动有降阻作用即流动介质的粘度越大，非线性流动的压力范围越大;粘度的增加伴随着非线性程度的增大。