关于煤矸石复垦后溶出液中污染因子的土壤吸附性能研究

　　采煤过程中形成的地表塌陷，造成矿区大量土地破坏、耕地减少，严重妨碍了地区经济的可持续发展和社会稳定；煤矸石是煤炭生产和加工过程中产生的固体废弃物，煤矸石大量产生，不仅占用大量农田，而且严重污染环境，甚至严重影响到人民的生命财产安全。开展煤矿塌陷区煤矸石复垦研究，旨在于使煤矿塌陷区恢复成为农田，同时又解决煤矸石对周围环境的污染和危害周围居民身心健康。但复垦后的煤矸石在一定条件下溶出大量有毒有害元素及化合物，在对表层土壤造成污染的同时，还会造成地下水环境的污染。因此研究煤矸石复垦后对表层土壤和地下水的污染程度及污染控制技术对煤矸石资源化利用与处置、促进矿区土地复垦和工农业生产等都具有重要的理论和现实意义。
　　本文以平煤天安股份五矿塌陷区煤矸石复垦为研究对象，采用表层土壤剥离充填覆土法复垦塌陷区农田，运用静态试验法研究塌陷区煤矸石复垦区基底土壤（或亚黏土）对复垦后煤矸石溶出液中污染因子吸附性能，从而达到预防或控制对地下水的污染。
　　1研究区概况
　　平煤天安股份五矿位于平顶山市区西北10km，行政区域分属宝丰县和平顶山新华区；东与一矿、四矿、七星公司为邻，西与十一矿、香山公司为邻，北与六矿为邻，南到煤层露头。主要开采丁、戊、己三组煤层，现只开采己组煤层，即己15、16、17，井田呈东西走向，南北倾斜，服务年限64年，面积31。5km2；该矿共有煤矸石山2座，总体积达122。29万m3，占用土地面积50580m2，其中有一座煤矸石被复垦回填用完，现在五矿排矸量为175000ta，利用量达到124000ta，利用率达到70。9。
　　2煤矸石溶出液及基底土壤改性试验
　　2。1煤矸石静态溶出试验
　　2。1。1试验材料
　　矸石样品的采集与制备：在平煤天安股份五矿矸石山上，均匀布点、多点采样，每点取样3kg左右，汇集后用小锤或破碎机破碎，混匀后采用四分法缩分至5kg，在105干燥24h，装瓶后即作为代表样品。缩分后的样品用粉碎机或球磨机粉碎，在105烘干后对其进行粉碎筛分，取粒径小于3mm的矸石混合样。试验用水：五矿矿井水（灌溉用水）。
　　2。1。2试验方法
　　本次试验的固液比采用1：10（国家固体废物浸出毒性浸出方法（GB50861997）），称取500g煤矸样品9份，分别置于大容量玻璃瓶中，然后加入5000mL矿井水，每隔6h搅拌一次，至规定的浸泡时间及时取样分析，每次取样200mL；取样前对浸泡液进行搅拌，静置澄清后取上清液过滤，所得滤液即为待测溶液〔34〕。浸泡初期取样时间段设计为0。5、1、2、3d，浸泡中期取样时间设计为5、7、9、14d，最后增加21d时间段，作为验证煤矸石中污染因子是否趋于溶出稳定。结合煤矸石中所含成分，主要分析pH值、F、SO42、Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg等11项指标。同时保存水样用于后面试验。2。1。3污染因子检测分析方法F采用离子选择电极法（GB749487）、SO42采用铬酸钡分光光度法（GB1319691）、重金属离子采用原子吸收光度法（GBT119111989）、pH值采用pH计。以下试验过程污染因子检测分析方法相同。
　　2。1。4试验结果分析
　　煤矸石静态溶出试验检测结果。检测结果可以看出：煤矸石静态溶出试验过程中pH值变化不是很明显，呈弱碱性。SO42溶出量较大，说明其具有较好的溶出性，且呈缓慢增大的趋势，对比14、21d2组数据发现，煤矸石浸泡14d后SO42基本趋于溶出稳定状态。F离子溶出浓度大部分都在1。0mgL以上，浸泡过程F离子浓度增长缓慢，从后期增大相对差值来看，说明F离子已接近于溶出稳定。Mn元素3d后溶出浓度值有明显增大现象，说明Mn元素具有较强易溶性；但在浸泡后期Mn元素的溶出渐缓，14d后基本不再溶出。重金属元素Pb和Hg只在浸泡后期有溶液中有少量检出，其它均出现零值或未检出，说明Pb和Hg的溶出性差，同时可能与Pb容易形成PbSO4沉淀、Hg比较容易挥发不易检测原因有关。As在浸泡过程中有少量溶出，从浸泡时间来看最后基本趋于溶出稳定，但As为剧毒性物质，不可忽视其影响。重金属元素Cd、Cr、Zn、Cu的浓度值在整个浸泡过程中基本都是零值或未检出。
　　整体来说，平煤天安五矿煤矸石在静态溶出过程中主要污染因子为F、SO42和重金属元素Mn。虽然Pb、As和Hg溶出量较少，考虑其毒性较大，在复垦过程中应注意Pb、As和Hg的累积效应。
　　2。2基底土壤对煤矸石溶出液中污染因子吸附试验
　　2。2。1试验材料
　　土壤样品的采集与制备：取平煤天安五矿塌陷区农田基底土壤混合样5kg，经自然烘干，用0。25mm筛筛分，充分混合后备用。试验用水：煤矸石浸泡21d浸泡液。
　　2。2。2试验方法
　　称取基底土壤样品5g放入1000mL锥形瓶中，按固液比1：100加入煤矸石浸泡21d浸泡液500mL（保证基底土壤达到充分吸附）；采用一次平衡法，恒温振荡2h，恒温平衡24h，在离心机上以2000rmin的速度离心5min，过滤取其上清液，检测滤液分析检测结果，平煤天安五矿塌陷区农田基底土壤对煤矸石浸泡21d浸泡液中污染因子具有一定吸附作用，尤其对F、Mn、Pb、As、Hg污染因子吸附效果明显，但对SO42吸附效果不大，需进一步采取措施以控制煤矸石复垦后SO42对地下水的污染。
　　2。3基底土壤改性方案试验
　　2。3。1试验材料
　　基底土壤改性所采用原材料：高岭土、硅藻土、生石灰、腐殖质；其中高岭土、硅藻土经过3500灼烧后，研磨过200目筛，腐殖质是取塌陷区农田秸秆、枯叶晒干后磨碎过0。5mm筛。试验用水：煤矸石浸泡
　　21d浸泡液。
　　2。3。2基底土壤改性方案
　　基底土壤改性方案分3组进行，每组有3种不同改性方案，具体如下。
　　第一组：改性1为基底土壤4g、高岭土1g，共5g；改性2为基底土壤4g、硅藻土1g，共5g；改性3为基底土壤4g、生石灰1g，共5g。
　　第二组：改性为基底土壤4g、高岭土0。5g、生石灰0。5g，共5g；改性为基底土壤4g、高岭土0。5g、硅藻土0。5g，共5g；改性为基底土壤4g、硅藻土0。5g、生石灰0。5g，共5g。
　　第三组：改性A为基底土壤4g、生石灰0。5g、腐殖质0。5g，共5g；改性B为基底土壤4g、高岭土0。4g、生石灰0。2g、腐殖质0。4g，共5g；改性C为基底土壤4g、硅藻土0。4g、生石灰0。2g、腐殖质0。4g，共5g。
　　其中加入的腐殖质有一个腐化处理过程，即准确称取腐殖质的量放入玻璃器皿中，加入少量蒸馏水使其润湿，静置使其腐化。本次试验采用的是腐化3d的腐殖质。
　　2。3。3试验方案
　　称取改性后基底土壤5g放入200mL锥形瓶中，按固液比1：100加入煤矸石浸泡21d浸泡液500mL（保证基底土壤达到充分吸附）；采用一次平衡法，恒温振荡2h，恒温平衡24h，在离心机上以2000rmin的速度离心5min，过滤取其上清夜，检测滤液中的SO42含量和pH值。
　　2。3。4试验结果分析
　　基底土壤改性吸附试验结果见表3。试验结果可以看出，改性1、2、3种方法pH值有所降低，但对SO42吸附效果不是很明显；改性3、、对SO42吸附控制效果明显，但对pH影响较大；改性A、B、C是在前2次改性基础上加入了腐殖质，比较每组改性方法的试验数据，选择改性方案B为土壤最佳改性方案。
　　2。4基底土壤中改性材料的合理配比试验
　　2。4。1试验方案
　　通过以上试验知道，在基底土壤中加入高岭土、生石灰、腐殖质对SO42能够起到较好的吸附控制效果，但同时引起pH值的升高。生石灰是造成pH值升高的主要原因，因此对改性B中高岭土、生石灰、腐殖质配比进行了改进试验。
　　腐殖质腐化过程中产生腐殖酸，能够对pH值起到调节中和作用，同时能够对溶液中重金属等离子产生络合吸附作用，但腐殖质腐化需要一个过程，本次试验为了检验腐殖质腐化程度，在浸泡试验中加入分别腐化3、7、9d后的腐殖质（腐化温度为250）。配比设计原则：生石灰含量过高，造成pH值不易控制，故选择腐殖质的含量均高于生石灰的含量，具体见表4。每种配比试验方案同2。3。3节。
　　2。4。2试验结果分析
　　配比试验结果中数据说明，在对SO42进行吸附处理时，生石灰起重要作用，原因可能是生石灰与SO42反应生成CaSO4沉淀，同时生石灰也是造成pH值升高的原因；随着浸泡时间增加浸泡液的pH值降低，吸附效果增加；对比7d和9d的数据可以看出，吸附效果变化已不是很明显，尤其是对F及重金属吸附效果基本上没有变化，说明腐殖质在9d以后腐化程度已经很高，因此腐殖质浸9d后可很好地说明改性基底土壤的吸附效果。
　　对数据比较分析，选择配比7为宜；同时对F及重金属的吸附效果与改性前基底土壤的吸附效果进行比较发现，改性后基底土壤吸附效果不但没有降低，还有所增加。
　　通过上述基底土壤改性试验结果知道，在基底土壤中加入一定量的高岭土、生石灰、腐殖质等改性材料在不影响对其它污染因子吸附的前提下，能够对SO42起到较好的吸附效果，同时还找出了改性基底土壤中各种改性材料的合理配比，即基底土壤占80、高岭土占4、生石灰占4、腐殖质占12。
　　3改性基底土壤等温吸附试验和解吸动力学试验
　　3。1等温吸附试验
　　等温吸附试验目的是找出改性基底土壤对污染因子的饱和吸附量，解决在实际复垦塌陷区农田过程中煤矸石的充填量，依此达到对地下水污染的有效控制。根据煤矸石静态溶出试验结果，本次只对主要溶出污染因子SO42、F、Mn、As进行了等温吸附试验。
　　3。1。1试验方法
　　在室温条件下，分别取煤矸石静态溶出试验中0。5、1、2、3、5、7、9、14d不同浓度溶出液100mL放入250mL锥形瓶中，按液固比200：1（目的是使土壤充分吸附，最终能够达到吸附饱和）准确称取改性后的土壤0。5g分别加入锥形瓶中；恒温振荡2h后，静置24h使其充分平衡，于离心机上以2000rmin的速度离心5min，取其上清液（即吸附平衡液）过滤后测定SO42、F、Mn、As的浓度。
　　3。1。2等温吸附线的制作以改性基底土壤对SO42、F、Mn、As的吸附量（q）为纵坐标，吸附平衡时溶液中离子的浓度（C）为横坐标作图，制得等温吸附线。分别是改性基底土壤对SO42、F、Mn、As的等温吸附曲线。结合等温吸附曲线和试验数据进行回归分析，可以分别得到改性基底土壤对SO42、F、Mn、As离子的吸附等温式（结果见表9），依此可以计算出改性基底土壤对SO42、F、Mn、As的饱和吸附量分别为14。80mgg、0。085mgg、0。0087mgg、0。073gg。有了饱和吸附量，再结合煤矸石静态溶出试验中每个污染因子的溶出总量，就可以较好解决塌陷区农田复垦过程中煤矸石的实际充填量，从而达到很好的吸附控制效果。考虑到污染因子对地下水污染是一个动态的迁移过程，改性基底土壤的动态截留量会小于静态的饱和吸附量，因此，在塌陷区农田实际复垦过程中可适当减少煤矸石的充填量。
　　4结论
　　（1）煤矸石静态溶出主要污染因子为F、SO42和重金属元素Mn。虽然Pb、As和Hg溶出量较少，考虑其毒性较大，在复垦过程中应注意Pb、As和Hg的累积效应。
　　（2）塌陷区农田改性前基底土壤对F、Mn、Pb、As、Hg污染因子吸附效果明显，但对SO42吸附效果不大。
　　（3）改性后基底土壤在不影响对其它污染因子吸附的前提下，能够对SO42起到较好的吸附效果；改性基底土壤中各种改性材料的合理配比为基底土壤占80、高岭土占4、生石灰占4、腐殖质占12。
　　（4）改性基底土壤对SO42、F、Mn、As的饱和吸附量分别为14。80mgg、0。085mgg、0。0087mgg、0。073gg。
　　（5）SO42、F、Mn、As解吸率和解吸因数都很低，分别为4。32和4。52102，3。31和3。43102，1。44和1。46102和0。78和7。9102，表明改性基底土壤对SO42、F、Mn、As的吸附稳定性都较高，吸附后在溶液中不易解吸。