关于煤矸石复垦后溶出液中污染因子的土壤吸附性能研究

　　采煤过程中形成的地表塌陷，造成矿区大量土地破坏、耕地减少，严重妨碍了地区经济的可持续发展和社会稳定;煤矸石是煤炭生产和加工过程中产生的固体废弃物，煤矸石大量产生，不仅占用大量农田，而且严重污染环境，甚至严重影响到人民的生命财产安全。开展煤矿塌陷区煤矸石复垦研究，旨在于使煤矿塌陷区恢复成为农田，同时又解决煤矸石对周围环境的污染和危害周围居民身心健康。但复垦后的煤矸石在一定条件下溶出大量有毒有害元素及化合物，在对表层土壤造成污染的同时，还会造成地下水环境的污染。因此研究煤矸石复垦后对表层土壤和地下水的污染程度及污染控制技术对煤矸石资源化利用与处置、促进矿区土地复垦和工农业生产等都具有重要的理论和现实意义。
　　本文以平煤天安股份五矿塌陷区煤矸石复垦为研究对象，采用表层土壤剥离-充填覆土法复垦塌陷区农田，运用静态试验法研究塌陷区煤矸石复垦区基底土壤(或亚黏土)对复垦后煤矸石溶出液中污染因子吸附性能，从而达到预防或控制对地下水的污染。
　　1 研究区概况
　　平煤天安股份五矿位于平顶山市区西北10 km，行政区域分属宝丰县和平顶山新华区;东与一矿、四矿、七星公司为邻，西与十一矿、香山公司为邻，北与六矿为邻，南到煤层露头。主要开采丁、戊、己三组煤层，现只开采己组煤层，即己15、16、17，井田呈东西走向，南北倾斜，服务年限64 年，面积31.5 km2;该矿共有煤矸石山2 座，总体积达122.29 万m3，占用土地面积50 580 m2，其中有一座煤矸石被复垦回填用完，现在五矿排矸量为175 000 t/a，利用量达到124 000 t/a，利用率达到70.9%。
　　2 煤矸石溶出液及基底土壤改性试验
　　2.1 煤矸石静态溶出试验
　　2.1.1 试验材料
　　矸石样品的采集与制备：在平煤天安股份五矿矸石山上，均匀布点、多点采样，每点取样3 kg 左右，汇集后用小锤或破碎机破碎，混匀后采用四分法缩分至5 kg，在105  干燥24 h，装瓶后即作为代表样品。缩分后的样品用粉碎机或球磨机粉碎，在105  烘干后对其进行粉碎筛分，取粒径小于3 mm 的矸石混合样。试验用水：五矿矿井水(灌溉用水)。
　　2.1.2 试验方法
　　本次试验的固液比采用1： 10 (国家固体废物浸出毒性浸出方法(GB 5086-1997))，称取500 g 煤矸样品9 份，分别置于大容量玻璃瓶中，然后加入5 000mL 矿井水，每隔6 h 搅拌一次，至规定的浸泡时间及时取样分析，每次取样200 mL;取样前对浸泡液进行搅拌，静置澄清后取上清液过滤，所得滤液即为待测溶液[3-4]。浸泡初期取样时间段设计为0.5、1、2、3 d，浸泡中期取样时间设计为5、7、9、14 d，最后增加21 d时间段，作为验证煤矸石中污染因子是否趋于溶出稳定。结合煤矸石中所含成分，主要分析pH 值、F-、SO42-、Zn、Mn、Cu、Pb、Cd、Cr、As、Hg 等11 项指标。同时保存水样用于后面试验。2.1.3 污染因子检测分析方法F-采用离子选择电极法(GB 7494-87)、SO42-采用铬酸钡分光光度法(GB 13196-91)、重金属离子采用原子吸收光度法(GB/T 11911-1989)、pH 值采用pH计。以下试验过程污染因子检测分析方法相同。
　　2.1.4 试验结果分析
　　煤矸石静态溶出试验检测结果。检测结果可以看出：煤矸石静态溶出试验过程中pH 值变化不是很明显，呈弱碱性。SO42-溶出量较大，说明其具有较好的溶出性，且呈缓慢增大的趋势，对比14、21d 2 组数据发现，煤矸石浸泡14 d 后SO42-基本趋于溶出稳定状态。F-离子溶出浓度大部分都在1.0 mg/L 以上，浸泡过程F-离子浓度增长缓慢，从后期增大相对差值来看，说明F-离子已接近于溶出稳定。Mn 元素3d 后溶出浓度值有明显增大现象，说明Mn 元素具有较强易溶性;但在浸泡后期Mn 元素的溶出渐缓，14 d后基本不再溶出。重金属元素Pb 和Hg 只在浸泡后期有溶液中有少量检出，其它均出现零值或未检出，说明Pb 和Hg 的溶出性差，同时可能与Pb 容易形成PbSO4 沉淀、Hg 比较容易挥发不易检测原因有关。As在浸泡过程中有少量溶出，从浸泡时间来看最后基本趋于溶出稳定，但As 为剧毒性物质，不可忽视其影响。重金属元素Cd、Cr、Zn、Cu 的浓度值在整个浸泡过程中基本都是零值或未检出。
　　整体来说，平煤天安五矿煤矸石在静态溶出过程中主要污染因子为F-、SO42-和重金属元素Mn。虽然Pb、As 和Hg 溶出量较少，考虑其毒性较大，在复垦过程中应注意Pb、As 和Hg 的累积效应。
　　2.2 基底土壤对煤矸石溶出液中污染因子吸附试验
　　2.2.1 试验材料
　　土壤样品的采集与制备：取平煤天安五矿塌陷区农田基底土壤混合样5 kg，经自然烘干，用0.25 mm筛筛分，充分混合后备用。试验用水：煤矸石浸泡21 d浸泡液。
　　2.2.2 试验方法
　　称取基底土壤样品5 g 放入1 000 mL 锥形瓶中，按固液比1： 100 加入煤矸石浸泡21 d 浸泡液500 mL(保证基底土壤达到充分吸附);采用一次平衡法，恒温振荡2 h，恒温平衡24 h，在离心机上以2 000r/min 的速度离心5 min，过滤取其上清液，检测滤液分析检测结果，平煤天安五矿塌陷区农田基底土壤对煤矸石浸泡21 d 浸泡液中污染因子具有一定吸附作用，尤其对F-、Mn、Pb、As、Hg 污染因子吸附效果明显，但对SO42-吸附效果不大，需进一步采取措施以控制煤矸石复垦后SO42-对地下水的污染。
　　2.3 基底土壤改性方案试验
　　2.3.1 试验材料
　　基底土壤改性所采用原材料：高岭土、硅藻土、生石灰、腐殖质;其中高岭土、硅藻土经过3 500  灼烧后，研磨过200 目筛，腐殖质是取塌陷区农田秸秆、枯叶晒干后磨碎过0.5 mm 筛。试验用水：煤矸石浸泡
　　21 d 浸泡液。
　　2.3.2 基底土壤改性方案
　　基底土壤改性方案分3 组进行，每组有3 种不同改性方案，具体如下。
　　第一组：改性1 为基底土壤4 g、高岭土1 g，共5g;改性2 为基底土壤4 g、硅藻土1 g，共5 g;改性3为基底土壤4 g、生石灰1 g，共5 g。
　　第二组：改性①为基底土壤4 g、高岭土0.5 g、生石灰0.5 g，共5 g;改性②为基底土壤4 g、高岭土0.5g、硅藻土0.5 g，共5 g;改性③为基底土壤4 g、硅藻土0.5 g、生石灰0.5 g，共5 g。
　　第三组：改性A 为基底土壤4 g、生石灰0.5 g、腐殖质0.5 g，共5 g;改性B 为基底土壤4 g、高岭土0.4g、生石灰0.2 g、腐殖质0.4 g，共5 g;改性C 为基底土壤4 g、硅藻土0.4 g、生石灰0.2 g、腐殖质0.4 g，共5 g。
　　其中加入的腐殖质有一个腐化处理过程，即准确称取腐殖质的量放入玻璃器皿中，加入少量蒸馏水使其润湿，静置使其腐化。本次试验采用的是腐化3 d的腐殖质。
　　2.3.3 试验方案
　　称取改性后基底土壤5 g 放入200 mL 锥形瓶中，按固液比1： 100 加入煤矸石浸泡21 d 浸泡液500 mL(保证基底土壤达到充分吸附);采用一次平衡法，恒温振荡2 h，恒温平衡24 h，在离心机上以2 000r/min 的速度离心5 min，过滤取其上清夜，检测滤液中的SO42-含量和pH 值。
　　2.3.4 试验结果分析
　　基底土壤改性吸附试验结果见表3。试验结果可以看出，改性1、2、② 3 种方法pH 值有所降低，但对SO42-吸附效果不是很明显;改性3、①、③对SO42-吸附控制效果明显，但对pH 影响较大;改性A、B、C 是在前2 次改性基础上加入了腐殖质，比较每组改性方法的试验数据，选择改性方案B 为土壤最佳改性方案。
　　2.4 基底土壤中改性材料的合理配比试验
　　2.4.1 试验方案
　　通过以上试验知道，在基底土壤中加入高岭土、生石灰、腐殖质对SO42-能够起到较好的吸附控制效果，但同时引起pH 值的升高。生石灰是造成pH 值升高的主要原因，因此对改性B 中高岭土、生石灰、腐殖质配比进行了改进试验。
　　腐殖质腐化过程中产生腐殖酸，能够对pH 值起到调节中和作用，同时能够对溶液中重金属等离子产生络合吸附作用，但腐殖质腐化需要一个过程，本次试验为了检验腐殖质腐化程度，在浸泡试验中加入分别腐化3、7、9 d 后的腐殖质(腐化温度为250  )。配比设计原则：生石灰含量过高，造成pH 值不易控制，故选择腐殖质的含量均高于生石灰的含量，具体见表4。每种配比试验方案同2.3.3 节。
　　2.4.2 试验结果分析
　　配比试验结果中数据说明，在对SO42-进行吸附处理时，生石灰起重要作用，原因可能是生石灰与SO42-反应生成CaSO4 沉淀，同时生石灰也是造成pH 值升高的原因;随着浸泡时间增加浸泡液的pH 值降低，吸附效果增加;对比7 d 和9 d 的数据可以看出，吸附效果变化已不是很明显，尤其是对F-及重金属吸附效果基本上没有变化，说明腐殖质在9 d 以后腐化程度已经很高，因此腐殖质浸9 d 后可很好地说明改性基底土壤的吸附效果。
　　对数据比较分析，选择配比7 为宜;同时对F-及重金属的吸附效果与改性前基底土壤的吸附效果进行比较发现，改性后基底土壤吸附效果不但没有降低，还有所增加。
　　通过上述基底土壤改性试验结果知道，在基底土壤中加入一定量的高岭土、生石灰、腐殖质等改性材料在不影响对其它污染因子吸附的前提下，能够对SO42-起到较好的吸附效果，同时还找出了改性基底土壤中各种改性材料的合理配比，即基底土壤占80%、高岭土占4%、生石灰占4%、腐殖质占12%。
　　3 改性基底土壤等温吸附试验和解吸动力学试验
　　3.1 等温吸附试验
　　等温吸附试验目的是找出改性基底土壤对污染因子的饱和吸附量，解决在实际复垦塌陷区农田过程中煤矸石的充填量，依此达到对地下水污染的有效控制。根据煤矸石静态溶出试验结果，本次只对主要溶出污染因子SO42-、F-、Mn、As 进行了等温吸附试验。
　　3.1.1 试验方法
　　在室温条件下，分别取煤矸石静态溶出试验中0.5、1、2、3、5、7、9、14 d 不同浓度溶出液100 mL 放入250 mL 锥形瓶中，按液固比200： 1(目的是使土壤充分吸附，最终能够达到吸附饱和)准确称取改性后的土壤0.5 g 分别加入锥形瓶中;恒温振荡2 h 后，静置24 h 使其充分平衡，于离心机上以2 000 r/min 的速度离心5 min，取其上清液(即吸附平衡液)过滤后测定SO42-、F-、Mn、As 的浓度。
　　3.1.2 等温吸附线的制作以改性基底土壤对SO42-、F-、Mn、As 的吸附量(q)为纵坐标，吸附平衡时溶液中离子的浓度(C)为横坐标作图，制得等温吸附线。分别是改性基底土壤对SO42-、F-、Mn、As 的等温吸附曲线。结合等温吸附曲线和试验数据进行回归分析，可以分别得到改性基底土壤对SO42-、F-、Mn、As 离子的吸附等温式(结果见表9)，依此可以计算出改性基底土壤对SO42-、F-、Mn、As 的饱和吸附量分别为14.80mg/g、0.085 mg/g、0.008 7 mg/g、0.073 g/g。有了饱和吸附量，再结合煤矸石静态溶出试验中每个污染因子的溶出总量，就可以较好解决塌陷区农田复垦过程中煤矸石的实际充填量，从而达到很好的吸附控制效果。考虑到污染因子对地下水污染是一个动态的迁移过程，改性基底土壤的动态截留量会小于静态的饱和吸附量，因此，在塌陷区农田实际复垦过程中可适当减少煤矸石的充填量。
　　4 结论
　　(1)煤矸石静态溶出主要污染因子为F-、SO42-和重金属元素Mn。虽然Pb、As 和Hg 溶出量较少，考虑其毒性较大，在复垦过程中应注意Pb、As 和Hg 的累积效应。
　　(2)塌陷区农田改性前基底土壤对F-、Mn、Pb、As、Hg 污染因子吸附效果明显，但对SO42-吸附效果不大。
　　(3)改性后基底土壤在不影响对其它污染因子吸附的前提下，能够对SO42-起到较好的吸附效果;改性基底土壤中各种改性材料的合理配比为基底土壤占80%、高岭土占4%、生石灰占4%、腐殖质占12%。
　　(4)改性基底土壤对SO42-、F-、Mn、As 的饱和吸附量分别为14.80 mg/g、0.085 mg/g、0.008 7 mg/g、0.073 g/g。
　　(5)SO42-、F-、Mn、As 解吸率和解吸因数都很低，分别为4.32%和4.5210-2，3.31%和3.4310-2，1.44%和1.4610-2 和0.78%和7.910-2，表明改性基底土壤对SO42-、F-、Mn、As 的吸附稳定性都较高，吸附后在溶液中不易解吸。