电解锰行业重金属废水削减平台的开发与应用研究

　　锰是国民经济中重要的基础物质，是国家的重要战略资源之一，主要用于钢铁、化工、建材、国防、农业等行业，在国民经济发展中占有十分重要的地位。2000 年以来，我国已成为世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国，到2011 年底生产能力已近240万t，产能与产量均占世界的98%以上。
　　电解锰行业快速发展的同时面临着严重的环境污染问题，工艺废水是电解锰行业主要环境问题之一，每生产1 t 电解锰，大约产生3~4 m3 的工艺废水，含有大量的重金属(Mn2+、Cr6+)及高浓度的NH3-N。湘黔渝交界的锰三角是电解锰企业最集中的地方，2005 年该地区爆发了严重的锰污染事件，据现场检查数据显示：在随机抽样监测的13 家企业中，总锰和氨氮超标最高分别达180 倍和30 倍。污染最严重的时期，河水发黑到可蘸水写字的程度，当地的花垣河和兄弟河的实际总锰排放量分别超过其水容量的103.2倍和183.4 倍，即使整顿之后，锰三角监测断面仍有超标现象。
　　目前，中国有大约206 家电解锰企业，这些企业普遍采用还原-中和沉淀工艺处理电解锰工艺废水，整个废水处理流程由四部分组成，依次是Cr6+还原、Cr3+沉淀、Mn2+沉淀和废水中和排放。首先在pH=1.0~2.0 的酸性条件下用还原剂Fe2+将高毒性Cr6+离子还原为低毒Cr3+离子;随后，用碱将废水pH 调至7.5(避免Mn2+的同步沉淀，减少危废渣的产生总量)，将废水中Cr3+以Cr(OH)3 的形式从废水中沉淀去除至1 mg/L以下;然后继续用碱调高废水pH 值至11.0 左右，使Mn2+离子以Mn(OH)2 的形式从废水中沉淀，保证废水中Mn2+浓度低于2 mg/L;最后用硫酸将去除Cr3+和Mn2+离子后的碱性废水调至中性后排放。这种处理工艺存在如下缺点：(1)废水稳定达标难度大。废水中Mn2+的去除需要加碱将溶液pH 调至10 以上沉淀去除，然后再将废水的pH 调至中性排放，由于操作繁琐，运行费用高，部分企业实际操作中很难标准规范地进行，导致废水排放很难稳定达标;(2)浪费有用资源。含铬废水中高价值六价铬被还原为低价值的三价铬，并沉淀形成含铬废渣，浪费了宝贵的铬资源，且存在二次污染风险，而危险废物铬总量并未改变;(3)产生大量铬渣和锰渣。产生的铬渣和锰渣数量巨大，堆存不妥在雨水的淋刷下容易造成二次污染;(4)高浓度氨氮废水直接排放。电解锰企业在生产过程中添加大量NH3H2O 和(NH4)2SO4，废水中(NH4)2SO4 浓度最高达13 000 mg/L，对环境造成严重污染。
　　电解锰行业废水的污染问题难以通过末端治理技术根治，亟待开发该行业普适的清洁生产技术装备，从源头和过程实施污染物减排。本文着重从生产工艺、生产设备、过程控制3 个方面，深入分析了电解锰行业重金属废水的产生位点及来源，剖析了重金属废水对工人的健康危害，结合电解锰工艺过程，开发了电解锰行业首套重金属废水削减自动化平台，实现了重金属废水减排及工艺废水近零排放。
　　1 重金属废水产生现状分析
　　1.1 工序产污点
　　电解锰行业的重金属废水主要产生于电解车间的电解后续工段，电解后续工段依次包括出槽、钝化、清洗、除铵、烘干、剥离、酸洗、水洗、浸液和入槽十个工序。其中出槽、钝化、清洗、除铵、剥离5 个工序是主要产污点位。出槽和钝化工序主要产生极板挟带液，清洗和除铵工序主要产生大量的清洗废水。剥离工序主要产生大量含重金属的粉尘，一方面直接被操作工人吸入体内，危害工人身体健康，另一方面，这些金属粉尘飘落进电解液和钝化液中接着又随极板淋漓到地面，或直接飘落到车间地面，随地面冲洗最终进入废水，成为工艺废水中重金属的重要来源。
　　1.2 生产技术及装备现状
　　目前电解锰企业的电解后续工段各工序均通过人工粗放式操作，装备落后，自动化水平极为低下，导致整个电解车间内挟带液淋漓、废液飞溅、地面污水横流、空中飘尘弥散。生产技术及装备的不清洁是重金属废水大量产生的主要原因。(1)出槽：传统人工出槽过程中，极板挟带大量高浓度电解液，挟带液直接飞溅人体或滴落在电解槽面腐蚀导电铜牌，或沿着移动路径滴落到地面随地面冲洗环节进入废水系统造成严重的重金属污染，还会污染接下来的钝化工序的钝化液。测量结果显示：出槽过程平均每片阴极板挟带126 mL 高浓度的电解液(折合17.99 L/t 锰)，其中Mn2+、(NH4)2SO4 及SeO2 的浓度分别高达30~50、90~120 及0.018~0.02 g/L;(2)钝化：钝化过程中带锰阴极板挟带高浓度含Cr6+钝化液，溅落人体或洒落地面，同时极板挟带的钝化液还会导致清洗用水量的增加。平均每片阴极板挟带116 mL(折合16.04 L/t 锰)高浓度含Cr6+钝化液，其中K2Cr2O7 浓度最高达30 g/L，此外，还含有3.0~6.0 g/L 的Mn2+;(3)清洗：为了去除带锰阴极板上部(NH4)2SO4 结晶及表面挟带的含Cr6+钝化液，保证锰产品的纯度，传统方式多采用高压水枪冲洗极板，造成清水的大量浪费。清洗水量高达3~4m3/t 锰，该工序也是电解锰工艺废水产生水量最大的环节。其中Mn2+、(NH4)2SO4 及Cr6+的浓度分别高达4 700、13 000 及250 mg/L;(4)除铵：一般阴极板上部__有大量(NH4)2SO4 结晶析出，传统工艺仅通过清洗手段将之转移至液相，增加了废水中氨氮浓度，且造成有用资源的浪费;(5)剥离：传统剥离多是人工敲打，过程中产生大量的重金属粉尘，一部分直接进入人体，造成身体健康污染，大部分最终进入废水，成为废水中重金属的来源。
　　1.3 末端治理无法改善电解车间恶劣的操作环境目前，电解车间缺乏自动化和机械化装备，主要依赖人工操作，电解车间是电解锰企业用工最多的地方，占企业生产用工总数的79%。清洁生产水平低导致工人的生产环境恶劣，工人直接暴露在含高浓度重金属废水和锰金属粉尘的工作环境中，严酷的工作环境对操作工人的身体健康也带来重大隐患。
　　作者对106 个电解车间槽面工和剥离工的尿样、头发和指甲中重金属含量进行了分析。结果表明电解车间槽面工和剥离工的头发和指甲中锰含量100%超标，指甲最高超标倍数达到769.9倍。电解槽面工的尿样中锰含量的工人超标率达到27.5%，超标最大倍数高达982.8 倍，而剥离工体内锰含量的工人超标率达到92.3%，超标最大倍数高达53.3 倍。另外，电解槽面工尿样、头发、指甲内重金属Cr 含量的工人超标率为23.8%~60.3%，最高超标倍数为23.6~77.1，电解锰剥离操作工尿样、头发、指甲内重金属Cr 含量的工人超标率为35.1%~75.0%，最高超标倍数为33.2~46.3。而槽面工及剥离工的尿样、头发、指甲内重金属Pb 含量，大部分均超标。其它金属的超标情况的详细数据。传统的落后生产模式不仅污染了周围的环境，还直接危害到产业工人的身体健康，而再好的末端治理设备改变不了对工人健康的危害。
　　2 重金属废水过程减排成套工艺平台的总体设计与关键技术
　　2.1 平台的设计原则及指标
　　基于电解锰企业的现状分析，亟需建立重金属废水过程减排成套工艺平台，该平台总的设计原则为：通过提高电解锰电解车间的清洁生产技术水平，从根本上解决这个行业的工艺废水问题。技术难点在于：(1)废水产生点位多，污染呈发散性，距离长，游动性大;(2)污染物种类多、成份复杂。电解锰末端废水中主要污染物有：锰、铅、砷、镉、硒、铬、氨氮等;(3)工艺流程长、电解槽同名极距窄，实施机械化、自动化难度大。电解槽及其后续工艺一般占地长度在70 m 以上，而电解槽的同名极距仅60~70 mm，去除阴极板和隔膜框后仅剩5 mm 左右。
　　针对上述技术难点，拟定以下设计原则和指标。
　　(1)源头减量控制、过程减排及末端原位循环的清洁生产理念为设计原则，从源头上控制废水的产生量，最大程度地实现废水的资源化利用;(2)研发重金属废水过程减排成套工艺平台，一次性地整体解决锰电解过程重金属废水污染问题;(3)以高新技术和先进实用清洁生产技术为核心，以信息化带动和整合机械化并代替传统人工，实现电解车间后道所有人工工序动作的完全自动化精准操作，更重要的是同时还赋予了该工艺平台的全过程重金属废水削减功能;(4)强化平台的通用性，配合离子交换Cr6+回收等技术可以实现减量后末端废水的近零排放，真正实现末端原位循环。通过工艺平台的应用，预期达到的污染控制指标。
　　2.2 平台的技术实现手段
　　通过对实际人工出入槽全过程工序的解析，设计并实现了出入槽各工序的自动化，同时通过如下技术手段实现了各产污点位污染物的削减。
　　2.2.1 出槽工序-极板挟带液原位刷沥减量技术
　　采用疏水性移动刷子在带锰极板出槽过程中对阴极板挟带液进行刷沥回槽削减，实际可原位削减含高浓度Mn2+、(NH4)2SO4、硒的电解液77.84%(预定指标70%)。
　　2.2.2 钝化工序-极板挟带液原位刷沥减量技术采用疏水性固定刷在带锰极板钝化过程中对极板挟带液进行刷沥回槽削减，实际可原位削减含高浓度Cr6+废液75.90%(预定指标70%)。
　　2.2.3 除铵工序-干法除铵及回收技术
　　改变传统湿法清洗除铵方式，采用耐磨的滚刷通过干法将之去除并回收，从源头降低进入废水系统中的(NH4)2SO4 总量，回收(NH4)2SO4 结晶100%(预定指标90%)。
　　2.2.4 清洗工序-针喷、逆流清洗节水技术
　　采用多级逆流清洗技术与针喷技术相结合的方式实现了该行业阴极板清洗废水量削减85.44%(预定指标80%)，节水效果大大优于普通的逆流清洗方法，使削减后的废水水量满足完全回用主体工艺而不会发生水膨胀。
　　2.2.5 剥离工序-高频振动锰片剥离抑尘技术
　　利用阴极板材质与沉积金属锰的应力差异，通过高频振锤实现每分钟高达1 000 多次的振动，使锰片破碎并与阴极板基底分离。将剥离环节置于相对密闭装置中并加装负压吸气式粉尘收集装置，避免了金属粉尘的扩散，提高了产品的回收率，减少了重金属粉尘进入废水的量，更重要的是避免了金属粉尘对车间工人健康的不利影响。
　　2.2.6 系统集成与联动技术
　　平台包括精准出入槽系统、中转系统及后处理一体化系统，通过齿轮/齿条(丝杠)、导轨等精准的运动和限位，以及摄像头精准定位系统，实现机械手在大跨度(10~20 m)、长距离(40~60 m)的空间上运动误差不超过2 mm;配合后处理一体化系统，实现了空间上孤立分散的电解后续10 个工序的有效集成。具体地,出槽过程机械手从槽内抓取带锰阴极板的同时利用移动刷对携带的电解液实施原位刷沥削减，之后机械手将极板转移到钝化槽内进行钝化处理，通过固定于槽顶端的固定刷对携带的钝化液进行刷沥减量，接着机械手再将极板转移至上料架暂存，后处理系统则是通过齿轮/齿条的传输顺次将上料架上的带锰阴极板进行除铵、清洗、烘干、剥离、酸洗、水洗，水洗后的光板送至下料架暂存，机械手从下料架上抓取剥离锰片后的光极板进行浸液处理后再插入电解槽进行新一周期的电解。
　　3 平台及其应用
　　3.1 案例一
　　湖南金旭冶化集团电解锰年产量40 000 t，在其中一条5 000 t 电解锰/a 的生产线上建设了重金属废水过程减排成套工艺平台。在此基础上又安装了离子交换Cr6+回收装置。实际工程运行效果显示，水污染过程减排成套工艺平台使用后，在阴极板出槽、钝化和清洗3 个环节削减指标分别高达77.84%、75.90%和85.44%，与Cr6+回收离子交换装备配套使用，可从削减后的工艺废水中回收高浓度的Cr2O72-回用作钝化剂，剩余的工艺废水在水量上不会造成水膨胀(湿法电解过程的通用毛病之一)，其主要含Mn2+和(NH4)2SO4都是生产原材料，可全部回用到锰矿的浸出工序，实现了电解锰电解后续工段重金属废水的减量化和全部循环利用。
　　通过本项目建设实施，企业的环境效益显著：
　　(1)减排废水约1.2 万m3/a，减少新鲜水消耗1.2万m3/a。
　　(2)回收金属Mn2+ 2.6 t/a，回收Cr6+约15 kg/a，回收(NH4)2SO4 约10.48 t/a，SeO2 约3.42 kg/a。预期该项目回收周期为2.0 a。
　　3.2 案例二
　　宁夏天元锰业(集团)有限公司(Ningxia TianyuanManganese Limited Company)，位于宁夏回族自治区，是世界最大的电解锰企业。投资63 亿元建设20 条电解锰生产线、每条线年产15 000 t 电解锰。企业对削减平台提出了在电解车间地面上无可见废水的要求，这是作者目前所见国内外对电解锰行业电解车间最严格的环保要求。
　　根据以上要求，我们对平台现有技术进行了优化，主要包括：
　　(1)载有钝化槽和浸液槽的多功能平台在槽面上移动，两个机械手配合，交替完成出入槽，大大缩短了电解液和钝化液的污染路径。
　　(2)加设接液托盘以回收极板残余挟带液，防止其淋漓地面造成损失及污染。图4 所示是电解锰行业水污染过程减排成套工艺平台的示意图，该方案已被甲方采纳，与第一条生产线配套的平台已经在建，其它19 条生产线也拟全部采用本平台。
　　通过本项目建设实施，企业可以获得以下的环境效益：
　　(1)减排废水约2.3 万m3/年，减少新鲜水消耗2.3万m3/年。
　　(2)回收Mn2+ 6.36 t/a，回收Cr6+约4.95 t/a，回收(NH4)2SO4 约104.1 t/a, 回收SeO2 约8.4 kg/a。该项目的预期回收周期为3.5 a。
　　4 结论
　　针对电解锰工艺废水的末端治理现状及生产过程中废水的产生点位与水质情况，作者开发了六项重金属废水污染过程减排清洁技术，形成了全球首套电解锰重金属废水过程减排成套工艺平台，实施案例的运行效果证实了本工艺平台可以一次性地整体解决本工艺过程重金属废水污染，实现了废水的资源化和近零排放，从根本上取消了末端治理，具有显著的环境效益和经济效益。
　　废水末端治理是对已产生的确定水质和水量的废水所开展的终端水处理，是在承认了工艺产生废水的基础上再来设计相应的处理工艺。因此，末端治理只能被动的接收和处理工艺过程产生的终端废水。无论如何先进的末端治理技术或多么完善的治理设施也无法减少生产过程中产生的废水和污染物总量。作者开发的六项重金属废水污染过程减排清洁技术证明了清洁生产技术将治理延伸到整个生产过程，不单从废水产生的源头和过程进行控制才能够从根本上削减水量，减少污染物的产生，而且往往可以解决生产过程中产生的污染物对工人健康造成的严重危害。本技术平台的成功研发不仅推动了电解锰行业的清洁生产技术，为其它相关湿法冶金行业清洁生产技术及装备的研发提供了借鉴，并起到了极好的示范和引领作用。